CH212201A - Procédé de préparation d'amines aliphatiques. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation d'amines aliphatiques.         1n    procédé classique d'hydrogénation ca  talytique consiste à mettre en suspension un  catalyseur métallique dans un milieu liquide  contenant le produit à hydrogéner et à agi  ter le mélange avec de l'hydrogène jusqu'à  ce que la quantité nécessaire d'hydrogène ait  été absorbée. Cette méthode     d'hydrogénation     présente l'avantage qu'on peut faire durer  l'opération pendant tout le temps suffisant  pour que la réaction soit aussi complète qu'on  le désire. Elle a le désavantage d'être dis  continue et, par     suite,    plus coûteuse que si  l'appareil pouvait être maintenu constamment  en travail.

   L'hydrogénation en     continu    im  plique de si sérieuses difficultés qu'elle a été  jusqu'ici limitée à des phases gazeuses.  



  Les nitriles aliphatiques, entre autres  corps, ont déjà été hydrogénés en discontinu  pour obtenir les     amines    aliphatiques corres  pondantes, par exemple en mettant en suspen  sion du nickel actif finement divisé dans un  mélange liquide     d'adiponitrile    et d'ammoniac  anhydre et en introduisant de l'hydrogène    sous pression avec     agitation    jusqu'à     cessation     de     l'absorption.    On     obtient    ainsi de     l'hexa-          méthylène-diamine,    mais comme déjà indiqué,  on arrête     l'hydrogénation    quand l'hydrogène  n'est plus absorbé,

   et l'appareil doit     être    dé  chargé, puis rechargé si l'on veut faire une  nouvelle opération.     L'hydrogénation    en con  tinu a jusqu'ici été     limitée    aux     réactions    en  phase vapeur.  



  On a constaté que les nitriles     aliphatiques     peuvent être hydrogénés en     continu,    avec  d'excellents rendements, et de façon économi  que, en amenant les nitriles, en couches  minces, en contact avec la surface de cata  lyseurs d'hydrogénation; la diffusion de  l'hydrogène dissous, vers la surface catalyti  que, est ainsi facilitée, et     l'hydrogénation    est  accélérée à tel point que la     réaction    est com  plète en un temps suffisamment court pour  avoir un débit élevé de produits complète  ment hydrogénés dans un espace     réactionnel          relativement    faible.

        La présente invention a donc pour objet  un procédé de préparation d'amines alipha  tiques par hydrogénation catalytique avec<B>du</B>  l'ammoniac et de l'hydrogène, de nitriles ali  phatiques ayant au moins six atomes de     ca    r  bone, basé sur les constatations     ci-dessus.     



  Ce procédé est. caractérisé en ce que l'on  amène un tel nitrile se trouvant à. l'état  liquide et chaud, d'une façon continue et en  couches minces, en contact avec un catalyseur  d'hydrogénation solide et fixe, et en ce que  l'on soumet en même temps ce nitrile à l'ac  tion     d'hydrogène    en présence d'ammoniac,  l'hydrogène étant employé en quantité supé  rieure à la quantité théorique nécessaire à     lit     transformation du groupe     nitrile    e n groupe  amine et l'ammoniac en quantité d'au     moins     une molécule par groupe     -CN    de la molécule  du nitrile traité.  



  L'hydrogène n'ayant pas réagi et     l'animo-          nia.c    peuvent être remis en circuit.  



  Le     catalyseur    d'hydrogénation employé  est fixe et peut être disposé dans un cylindre  vertical à travers lequel on fait passer le  mélange réactionnel. On peut injecter     l'liy        dro-          gène    dans un mélange du     nitrile    et de l'am  moniac, ou bien on peut l'introduire séparé  ment dans la masse réactionnelle; il peut en  core être totalement ou partiellement dissous  sous pression élevée dans le nitrile     et/ou     l'ammoniac.  



  De préférence, le     catalyseur    d'Hydrogé  nation est sous forme de briquettes, boulettes  ou grains, de grosseur et forme plus ou moins  régulières, et on fait passer le courant de  réactifs à. une vitesse telle que     les    produits  restent en contact avec le catalyseur pendant  le temps juste nécessaire pour obtenir la ré  action désirée.  



  De cette façon, l'hydrogénation en con  tinu des nitriles peut être conduite à des     tem-          p6ratures    allant de 50 à 350   C sous des  pressions allant de 1 à 1000     atmosphères;     mais, en général, on opère de préférence     -i,     des températures de 1(ï() " C et au-dessus.

    Lorsque l'on opère à 50   C     el:    sous une pres  sion de 1 atmosphère, l'ammoniac est:. tout au  moins partiellement dissous     dans    le     ni.trile.       On     petit        eniploycr    comme catalyseurs des  métaux     dit    groupe VIII et du     sous-groupe    b  des     groupes    I et II du système périodique,  seuls, en mélange, ou associés à un oxyde       difficilement    réductible d'un métal du groupe  VI. Par exemple, le nickel ou le cobalt et le       cliroinite    de nickel et de cadmium donnent  de     très    bons résultats.

   Les catalyseurs sont  de préférence utilisés sous forme divisée el       peuvent    être déposés sur un support poreux,  tel que ponce,     kieselguhr,    gel d'alumine, gel  de silice, etc.  



  On a constaté qu'il est     avantageux    de pré  parer les catalyseurs à hydrogénation conti  nue. en fondant ensemble un mélange de plu  sieurs oxydes fusibles et en laissant refroidir.  concassant,     calibrant,    puis réduisant les  oxydes en métaux. au moyen d'hydrogène. On  a constaté que les mélanges     cobalt-cuivre     constituent d'excellents catalyseurs, mais on  peut utiliser d'autres métaux, par exemple:       cuivre-fer.        cuivre-argent,        cuivre-niekel.    Dans  des mélanges de ce genre, la quantité<B>(le</B>  cuivre peut être telle que sur 100 molécules  du mélange, 5 à, 95 molécules sont du cuivre.  



  Voici quelques exemples d'exécution du  procédé de l'invention:  <I>Exemple 1:</I>  On comprime en     briquette:    un mélange de       chromites    de cobalt et de cadmium contenant  environ 10 molécules de ce dernier pour 90  de     ehromite    de cobalt. Les briquettes sont  concassées et calibrées entre des tamis de 8  et 14 mailles au pouce. On charge 25 cm'  de ce produit concassé dans un récipient       cylindrique    résistant à la     pression,    disposé  verticalement et muni     d'iiti    chauffage à la  vapeur. Pour obtenir le catalyseur, on fait  subir au produit une réduction     ii    335   C pen  dant deux heures.

   On fait ensuite passer de  haut: en bas à travers le catalyseur un mé  lange de 72 cm'     d'ammoniac,    liquide et 48 g  de     caprylonitrile    par     heure,    en même temps  que 81,2 litres d'hydrogène (calculé dans les  conditions normales de température et pres  sion). On maintient la température du     cala.-          lyseur    et du mélange réactionnel à 335   C,      et la pression à environ 208 atmosphères. Le  produit sortant est condensé par refroidisse  ment et est séparé de l'ammoniac et de<B>l'hy-</B>  drogène que l'on récupère.

   L'analyse montre  que<B>88%</B> du     caprylonitrile    est transformé en       n-octyl-amines,    dont<B>61%</B> de     n-octyl-amine     primaire et environ<B>27%</B> de     n-octyl-amine     secondaire. De la même manière, on peut  transformer du     lauronitrile    en     dodecylamines     correspondantes.  



       Exemple   <I>2:</I>  L n mélange de nitriles, préparé à partir  des acides gras existant dans l'huile de coco,  en faisant passer ces acides avec de l'ammo  niac sur un catalyseur de déshydratation, est  transformé par l'hydrogénation continue en  un mélange d'amines aliphatiques correspon  dantes à longue chaîne. Le catalyseur utilisé  est du cobalt métallique, obtenu par réduc  tion de carbonate basique de cobalt en grains.  Dans un appareil analogue à celui de l'exem  ple 1, on fait passer de haut en bas à travers  le catalyseur un mélange composé de 1 par  tie en volume de nitriles liquides et 3 parties  en volume d'ammoniac liquide, tandis que  l'on fait passer en sens inverse de l'hydro  gène sous pression.

   Le courant liquide est ré  glé de telle sorte que, par heure, son débit  soit égal à deux ou trois fois le volume de  catalyseur. Le courant d'hydrogène est réglé  de manière qu'il entre dans l'appareil 10 mo  lécules d'hydrogène pour 1 molécule de ni  trile. Par suite du caractère exothermique de  la réaction, on maintient par refroidissement  la température à.     800-325     . La pression est  réglée à 150-200 atmosphères. L'hydrogène  non utilisé est enlevé au sommet de l'appa  reil par une pompe, qui le réintroduit au bas.  Un séparateur liquide-gaz sépare les pro  duits liquides de l'ammoniac, celui-ci étant  distillé en rentrant dans le circuit.

   Les ni  triles qui n'ont pas été complètement trans  formés peuvent être récupérés par extraction  acide des amines brutes, pour enlever les  chlorhydrates d'amine solubles, après quoi le  produit non transformé peut être neutralisé et       remis    en circulation pour être hydrogéné. De    cette manière, le rendement en amines est  presque quantitatif.  



  On peut, de la même manière, transfor  mer     l'oléo-nitrile    et le     stéaronitrile    en amines  correspondantes.  



  <I>Exemple 3:</I>  On prépare un catalyseur     cobalt-cuivre    en  fondant ensemble 2 parties en poids d'oxyde  de cobalt et 1 partie d'oxyde de cuivre. La  masse fondue est concassée et calibrée (8/14) ;  les grains sont réduits par un mélange     hydro-          gène-gaz    carbonique à des températures s'éle  vant graduellement à 375   C, jusqu'à ce que  les oxydes soient réduits en métaux.  



  On charge 50 cm' du catalyseur réduit  (124 g) dans -un récipient cylindrique verti  cal. Le catalyseur est maintenu à 125   C  pendant que l'on fait passer de bas en haut,  à travers le catalyseur, un mélange d'ammo  niac et     d'adiponitrile    en même temps qu'un  courant d'hydrogène sous haute pression.  L'alimentation se fait à raison de 77     g/heure     d'ammoniac et 20     g/heure        d'adiponitrile.     L'hydrogène est introduit à une vitesse telle  qu'après détente et refroidissement, le débit  à la sortie est d'environ .225     litres/heure.     On maintient une pression totale de 600 à  630 atmosphères.  



  Après élimination de l'ammoniac, on cons  tate que la transformation de     l'adiponitrile     en amine est complète;     l'hexaméthylène    di  amine trouvée représente<B>92%</B> de la quantité       théorique.  

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation d'amines aliphati ques par hydrogénation catalytique avec de l'ammoniac et de l'hydrogène, de nitriles ali phatiques ayant au moins six atomes de car bone, caractérisé en ce que l'on amène un tel nitrile se trouvant à l'état liquide et chaud., d'une façon continue et en couches minces, en contact avec un catalyseur d'hydrogéna tion solide et fixe, et en ce que l'on soumet en même temps ce nitrile à l'action d'hydro gène en présence d'ammoniac,

   l'hydrogène étant employé en quantité supérieure à la quantité théorique nécessaire à la transfor- mation du groupe nitrile en groupe amine et l'ammoniac en quantité d'au moins une mo lécule par groupe -CN de la molécule du nitrile traité.

   SOUS-REVENDICATIOE S 1 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'hydrogène n'ayant pas réagi et l'ammoniac sont séparés de l'amine for mée et utilisés â. nouveau dans le pro- cessiLs. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on opère 'a une température comprise entre .50 et 350 C et â une pres sion comprise entre 1 et 1000 atmosphères. 3 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur comprend -,tu moins un métal du groupe VIII du système pé riodique.

   4 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un métal du sous-groupe b du groupe I du système périodique. 5 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un métal du sous-groupe b du groupe II du système périodique. 6 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur comprend princi palement du cobalt actif sous forme gra nulée. 7 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur comprend princi palement du cuivre et un métal du groupe du fer.

   8 Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur est. formé par une niasse granulée obtenue en fondant ensem ble de l'oxyde de cuivre et de l'oxyde de cobalt, en broyant le produit ainsi obtenu et en le réduisant par de l'hydrogène.