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PROCEDE POUR LA PREPARATION D'HY:DROCARBURES
SATURES A CHAINES RAMIFIEES
La présente invention est relative à un procédé pour la préparation d'hydrocarbures saturés à, chaînes ramifiées à partir d'hydrocarbures saturés à chaînes non-ramifiées, ou d'hydrocarbures saturés à chaînes plus fortement ramifiées à partir d'hydrocarbures saturés à chaînes moins ramifiées, les hydrocarbures saturés dont on part bouillant au-dessous de 200 C. Les hydrocarbures initiaux employés dans le présent procédé sont de préférence
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ceux qui contiennent 4 à 6 atomes de carbone par molécule, comme le buta,ne normal, le pentane normal et l'hexane normal.
Au lieu de partir d'hydrocarbures purs, on peut aussi employer des mélanges des divers hydrocarbures, et des mélanges avec d'autres hydrocarbures, comme les fractions de gaz naturel ou les f ractions de gaz de craquage hydrogénés.
Il était déjà connu que l'on peut isomériser les alcoylanes au moyen d'halogénures d'aluminium comme catalyseurs, activés, si on le désire, au moyen d'halogénures d'hydrogène.
Cependant, outre l'isomérisation proprement dite, il se produit dans les procédés connus un nombre considérable de réactions accessoires indésirables, et en particulier de réactions de craquage.
Suivant la présente invention il a été maintenant découvert que les hydrocarbures saturés bouillant en-dessous de 200 C peuvent être convertis très efficacement en isohydrocarbures (par exemple le butane en isobutane, le pentane en isopentane, l'hexane en hexane ramifié, l'octane en octanes ramifiés, et les mélanges d'hydrocarbures normaux ou l'essence de distillation directe en mélanges contenant des hydrocarbures ramifiés ou plus f ortement ramifiés) sans formation d'hydrocarbures inférieurs ou supérieurs, ou avec une faible forme-
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tion seulement de ces hydrocarbures lorsqu'on traite les hydrocarbures à des températures qui ne dépa.ssent pas 200 C au moyen d'ha,
logé- nures d'aluminium comme catalyseurs en présence d'hydrogène.
La concentration d'hydrogène que l'on doit employer dans le présent procédé dépend des autres conditions de réaction, comme la température de réaction, la. durée de réaction, le cata.lyseur et la. substance activante utilisés, et aussi de la nature de la matière première; cette concentration peut varier entre de larges limites.
On a. constaté qu'il est possible de choisir, par rapport aux autres conditions de réaction, une concentration d'hydrogène telle que la décomposition des hydroca.rbures soit interdite autant que possible, tandis que la. conversion en hydrocarbures ramifiés ou plus fortement ramifiés n'est pas empêchée ou n'est pas sensiblement encore empêchée.
Par suite de la présence de l'hydrogène, la formation de sous-produits, qui, en l'absence d'hydrogène, existe à un degré considérable lorsqu'on emploie comme catalyseur un halogénure d'aluminium , est réprimée, en sorte que l'halogénure d'aluminium peut agir totalement ou sensiblement totalement comme cata.- lyseur d'isomérisation.En général, avec une ma- tière première donnée, plus la. température de réaction est élevée, plus la pression ou la con-
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centration d'hydrogène appliquée doit être élevée.
Cependant, on ne peut pas élever d'une manière illimitée les pressions ou concentrations d'hydrogène, étant donné que l'activité de l'halogénure d'aluminium comme cata.lyseur d'isomérisation diminue sous des pressions excessives d'hydrogène. Ainsi, par exemple; dans l'isomérisa.tion du pente:-: à une température de 40 C on ne peut plus même observer des faits d'isomérisation sous une pression d'hydrogène de 200 atmosphères environ, qui correspond à une concentration d'hydrogène de 15 mol. % environ dans la. phase hydrocarbure liquide. Ainsi, à un instant donné, on atteint un optimum au-dessus duquel un accro@ssement ultérieur de la pression d'hydrogène -cend -e plus en plus à gêner l'effet d' isomérisation.
Le procédé conforme è. la, présente invention peut être mis en @euvre dans la phase ga.zeuse aussi bien que dans la. phase liquide et soit d'une manière intermittente, soit d'une manière continue.
Lorsque le procédé est mis en oeuvre en phase gazeuse, la présence de très petites quantités d'hydrogène, telles par exemple que 1% ou même moins, est presque toujou rs suffisante pour que cet hydrogène exerce une influence favorable très marquée sur la marche de la réaction.
En dehors de l'effet qui consiste à réprimer les réactions accessoires indésirables,
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la présence de l'hydrogène, même en quantités tout à fait faibles, semble avoir un effet avantageux sur le catalyseur, en ce sens que 1'activité de celui-ci décroît beaucoup plus lentement que quand le procédé est mis en oeuvre en l'absence d'hydrogène.
Les halogénures d'aluminium, parmi lesquels on peut envisager en particulier le chlorure et le bromure, peuvent être utilisés comme tels ou concurremment avec d'autres substances qui sont inertes, comme la pierrre ponce, le gel de silice, le 'ka.olin, la, terre à foulon (terra,la), l'alumine activée et autres matières analogues servant de supports. Le procédé conforme à la présente invention est mis en oeuvre de préférence en présence de substances activantes parmi lesquelles on peut mentionner , à titre d'exemple, les halogénures d'hydrogène, par exemple le chlorure d'hydrogène, et les ha- logénures d'alcoyle comme le chlorure de propyle et le chlorure de butyle tertiaire.
Si on le désire, on peut employer les halogénures d'aluminium sous la. forme de composés doubles ou complexes avec d'autres substances, par exemple, avec des substances alcoylaromatiques, comme le tripropyl-benzène, etc..
Lorsque le procédé est mis en oeuvre avec de l'halogénure d'hydrogène comme substance activante, l'activité des ha.logénures d'aluminium augmente proportionnellement à la présence de
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quantités plus grandes d'halogénure d'hydrogène. Ainsi, lorsqu'on effectue, par exemple, l'isomérisation en pha.se liquide, on obtient des conversions d'autant meilleures que l'on a, choisi des pressions partielles plus élevées de chlorure d'hydrogène.
Outre qu'elle favorise la, conversion en isohydrocarbures, une augmentation de la, pression d'halogénure d'hydrogène conduit aussi - spécialement aux températures élevées - à l'augmentation de la décomposition en hydrocarbures inférieurs; cependant cette décomposition est totalement ou sensiblement totalement exclue lorsqu'on opère en présence d'hydrogène, conformément à la. présente invention,
Suivant un mode d'exécution spécial du présent procédé l'hydrogène et, si on le désire, également l'halogénure d'aluminium sont produits totalement ou partiellement dans les conditions de la. réaction.
Ainsi l'hydrogène peut être formé à partir de métaux qui sont ca.pables de dégager de l'hydrogène sous l'action du gaz acide chlorhydrique sec, comme le magnésium, l'aluminium, le cuivre, le zinc et l'argent et un halogénure d'hydrogène, tandis que l'halogénure d'aluminium peut se former à partir d'aluminium et d'un halogénure d'hydrogène, et en particulier du chlorure d'hydrogène, ou d'autres composés halogénés, comme le chlorure de butyle tertiaire, le chlorure de thionyle ou des
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composés doubles du type PbSO4. 2HCl et CuS04.2HC1,
Les métaux à, employer dans ce mode d'exécution peuvent être employés comme tels ou en mélange ou en alliage avec d'autres métaux et sous la, forme de poudre, de limaille ou de copeaux.
En outre, ils peuvent être a.ctivés, par exemple, pa.r un traitement au moyen de solutions de sels de métaux ayant un potentiel normal plus élevé. Ainsi, par exemple, dans le cas de l'aluminium, celuici peut être activé par traitement au moyen d'une solution de sublimé. L'activation de l'aluminium peut aussi être effectuée avec du mercure, pa,r exemple, en introduisant aussi un peu de mercure dans le récipient de réaction.
La. quantité du métal qui peut être employée comme source pour la. génération d'hydrogène dans les conditions de la. réaction peut être choisie relativement à l'halogénure d'hydrogène de façon que la totalité ou une pa.rtie seulement du méta.l soit convertie.
En dehors de l'hydrogène, d'autres ga.z comme le nitrogène ou le bioxyde de carbone peuvent être présents également dans le procédé suivant la. présente invention.
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Etant donné que l'on a constaté que la. présence de composés du fer, par exemple du chlorure ferrique, dans l'halogénure d'hydrogène employé comme catalyseur, affaiblit son activité catalytique, il est préférable, dans le présent procédé, d'employer des catalyseurs d'halogénure d'alu- minium ne contenant pa.s de fer ou en contenant seulement une petite proportion (par exemple moins de 5%). Etant donné ceci, il est recommandable également de choisir, pour le récipient de réaction ou pour les autres parties de l'appareil qui entrent en contact avec le catalyseur, des matériaux de construction qui ne cèdent pas de particules de fer au catalyseur.
Des matériaux convenables à cet égard sont les aciers spéciaux, par exemple l'acier V2A.
Les hydrocarbures à chaînes ramifiées obtenus suivant le présent procédé peuvent être employés comme tels à titre de combustibles pour moteurs ou peuvent être utilisés pour améliorer les propriétés antidétonantes d'autres combustibles pour moteurs.
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EXEMPLE I
On a introduit dans un autoclave de fer ayant une capacité de 1,3 litres, 154 gr. de pentane normal et 15,4 gr. de chlorure d'aluminium industriel, après quoi on a comprimé à l'intérieur de l'autoclave du chlorure d'hydrogène gazeux jusqu'à ce que sa pression partielle soit de 17 atm. à 20 C. Ensuite on a comprimé dans l'autoclave de l'hydrogène jusqu'à ce que sa pression partielle soit de 33 atm. à 20 C. L'autoclave a été maintenu ensuite à 80 C pendant 17 heures. La concentration d'hydrogène dans le milieu liquide de réaction s'est élevée à 1 mol. % environ. Après enlèvement de AlCl3, HCl et H2, le produit obtenu a consisté en 60,5 % en poids d'isopentane, 37,2 % en poids de pentane normal et 2,3 % en poids d'hydrocarbures inférieurs.
Le procédé ayant été mis en oeuvre dans des conditions identiques, mais en l'absence d'hydrogène, on a constaté que le pentane avait été converti pratiquement totalement en hydrocarbures inférieurs.
EXEMPLE II
On a chauffé pendant 10 heures à 80 C, dans un autoclave rotatif d'une capacité de 800 cm3 sous une pression d'hydrogène de 5 atm. (mesurée à 20 C), 100 gr.'d'un mélange de 14,1 % d'isopentane et de 85,9 % de pentane normal avec 10 gr. de bromure d'aluminium.
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Le produit de la réaction a consisté en 67,8 % d'isopentane, 31,7 % de pentane normal et 0,5 % d'hydrocarbures inf érieurs.
EXEMPLE III
On a chauffé, pendant 10 heures, à 140 C, dans un autoclave rotatif d'une capacité de 800 cm3, sous une pression d'hydrogène de 5 atm., 80 gr. d'un mélange de 96 % de butane normal et 4 % d'isobutane avec 40 gr. de chlorure d'aluminium. Le produit de la réaction a consisté en 30,3 % d'isobutane, 69,3 % de butane normal et 0,4 % d'hydrocarbures inférieurs.
EXEMPLE IV
On a chauffe, pendant 10 heures, à 120 C, dans un autoclave rotatif en acier V2A, sous une pression d'hydrogène de 5 atm., 80 gr. d'un mélange de 96 % de butane normal et 4 % d'isobutane, avec 4 gr. d'aluminium et 53 gr. de gas acide chlorhydrique. On a constaté que le produit de la réaction contenait 57,8 % d'isobutane, outre le butane non converti et une petite quantité d'hydrocarbures inférieurs.
EXEMPLE V
On a mélangé 100 gr. de pentane normal avec 5 gr. de chlorure de butyle normal et on a chauffé ensuite avec 10 gr. de chlorure d'aluminium, pendant 5 heures, à 80 C, dans un autoclave rotatif en acier V2A, sous une pression
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d'hydrogène de 50 atm. (mesurée à la température ambiante). La teneur en isopentane du produit de réaction résultant a été de 38,6 %.
EXEMPLE VI
On a introduit, dans un autoclave en acier V2A ayant une capacit é de 0,8 litre, 62 gr. d'hexane normal et 6,2 gr. d'un composé complexe de AlCl3 et de butyl benzène normal, après quoi on a comprimé dans cet autoclave du chlorure d'hydrogène gazeux, à20 C, jusqu'à ce que la pression ait été de 10 atm. Ensuite on a également comprimé à l'intérieur de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression se soit élevée à 35 atm. (mesurée à 20 0). On a alors fait tourner l'autoclave pendant 16 heures à une température de 150 C. Le produit de réaction résultant, après enlèvement du catalyseur et de HCl, a consisté en 45,,6 % d'isohexanes, 3,3 % d'hydrocarbures bouillant en-dessous des hexanes, et, pour le reste, en hexane non converti.
EXEMPLE VII
On a fait passer, en présence de 6 % en poids de HCl sec, un mélange de 85,6 mol.
% de butane normal, 14 mol. % d'isobutane et 0,4 % d'hydrogène environ, sur un catalyseur préparé en transformant en tablettes un mélange de 70 parties en poids de AlCl3 industriel en 30 parties en poids de kaolin sous un excès de pression de 15 atm. à une température de 100 C.
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La vitesse avec laquelle s'est effectué le passage du mélange gazeux sur le catalyseur s'est élevée à 0,8 kilos par litre de catalyseur par heure, tandis que la pression partielle du HCl s'est élevée à 1,5 atm. environ, et celle de l'hydrogène à 0,08 atm. environ. Pendant les 200 premières heures de fonctionnement continu, la teneur en isobutane du produit de réaction a dépassé 40%. Lorsqu'on a continué l'opération, la teneur moyenne en isobutane a diminué lentement, et au bout de 500 heures elle s'est élevée à 30 % environ. La quantité totale d'isobutane produit s'est élevée à 90 kilos par litre de catalyseur.
Dans une opération comparative effectuée dans des conditions identiques, mais en l'absence d'hydrogène la teneur moyenne en isobutane du produit de la réaction, au bout d'un fonctionnement de 500 heures, s'était abaissée à 23 %, tandis que la quantité totale d'isobutane produit était de 75 kilos par litre de catalyseur.
EXEMPLE VIII
On a introduit 100 gr. de pentane normal et 10 gr. d'aluminium pulvérulent dans un autoclave en acier V2A ayant une capacité de 1 litre, après quoi on a comprimé dans l'autoclave 10 gr. d'acide chlorhydrique sec. Au bout d'une rotation de 10 heures, à 40 C, le produit de réaction a consisté, après décantation du
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catalyseur et lavage au moyen de lessive, en 28,4 % d'isopentane et 71,6 % de pentane normal.
Il ne s'était pas formé de sous-produit.
Lorsque l'opération a été effectuée dans des conditions par ailleurs identiques, en employant une quantité égale de chlorure d'alu- minium au lieu d'aluminium, on a obtenu un produit de réaction consistant en 42,6 % d'iso- butane, 2,6 % de butane normal, 22,2 % d'iso- pentane, 7,6 % de pentane normal et 25 % de produits bouillant à des températures plus élevées.
Ainsi, par lui-même, le chlorure d'aluminium favorise l'isomérisation, mais, dans le cas de l'isomérisation du pentane, on observe en même temps la formation d'une quantité consi- dérable de produits accessoires.
Si, cependant, on combine l'emploi du chlorure d'aluminium avec l'emploi de l'alu- minium, en présence, par exemple, d'acide chlor- hydrique, il ne se forme pas de produits accessoires, ou il ne s'en forme pratiquement pas, la quantité d''isopentane formé étant plus grande.
EXEMPLE IX
On a introduit, dans un autoclave en acier V2A ayant une capacité de 1 litre, 100 gr. de pentane normal, 1 gr. d'aluminium pulvéru- lent et 20 gr. de chlorure d'aluminium, après quoi on a comprimé dans l'autoclave 10 gr. d'acide chlorhydrique. Au bout d'une rotation de 10 heures,
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à 40 C,le produit de la réaction a consisté, après décantation du catalyseur et lavage au moyen de lessive, en 54,1 % d'isopentane, 45,3 % de pentane normal et 0,6 % d'isobutane.
EXEMPLE X
On a introduit dans un autoclave en acier V2A d'une capacité de 1 litre, 100 gr. de pentane normal, 6 gr. d'aluminium pulvérulent et 10 gr. de chlorure d'aluminium, après quoi on a comprimé dans l'autoclave 10 gr. d'acide chlorhydrique. Au bout d'une rotation de 5 heures, à 1000C, le produit de la réaction a consisté, après décantation du catalyseur et lavage au moyen de lessive, en 43,4 % d'isopentane, 55,3 % de pentane normal et 1,3 % d'isobutane.
Lorsque l'opération a été effectuée à 180 C, dans des conditions par ailleurs identiques, on a obtenu 34,2 % d'isopentane, 55,4 % de pentane normal, 6,5 % d'isobutane et 3,9 % d'hydrocarbures bouillant à des températures plus élevées.
Il est remarquable qu'en présence de l'aluminium et du chlorure d'hydrogène, le chlorure d'aluminium ne subisse pratiquement pas d'altération et demeure actif pendant un long temps, ce qui est en contradiction avec le cas où l'on utilise seulement comme catalyseur le chlorure d'aluminium concurremment avec le chlorure d'hydrogène; alors le chlorure d'aluminium devient bientôt inactif et se convertit en une masse huileuse.
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EXEMPLE XI
On a chauffé à 120 C, pendant 4 heures, dans un autoclave rotatif ayant une capacité de 1 litre, 80 gr. de butane normal avec 40 gr. de chlorure d'aluminium et une quantité variable d'aluminium, sous une pression partielle de chlorure d'hydrogène de 4 atm. environ (mesurée à 20 C) en présence de 1 gr. d'aluminium (la concentration d l'hydrogène formé s'étant a 0,3 mol. % environ dans le milieu de réaction), 20 % du butane ont été convertis en isobutane, tandis qu'en présence de 1,6 gr. d'aluminium plus de 50 % du butane a été isomérisé et 7 % a été converti en hydrocarbures ne comportant pas 4 atomes de carbone dans la molécule. Lorsqu'on a employé de plus grandes quantités encore d'aluminium, on a constaté que le rendement d'isobutane obtenu diminuait encore.
Dans un essai comparatif effectué dans les mêmes conditions de réaction , mais en l'absence d'aluminium, il s'est formé 7 % environ seulement d'isobutane, tandis que plus de 80 % du butane normal était converti en produit de décomposition.
EXEMPLE XII
On a chauffé, pendant 5 heures, à 40 C, dans un autoclave rotatif d'une capacité de 1 litre, 100 gr. d'un mélange consistant en 85,9 % de pentane normal et 14,1 d'isopentane, en
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présence de 10 gr. de chlorure d'aluminium et 6 gr. d'aluminium, sous une pression partielle de chlorure d'hydrogène de 21 atm. On a constaté que 75 % environ du pentane normal avait été converti en isopentane.
EXEMPLE XIII
On a introduit, dans un autoclave d'acier V2A ayant une capacité de 1 litre, 62 gr. d'hexane normal et 3,1 gr. de chlorure d'aluminium. On a ensuite comprimé dans l'autoclave du chlorure d'hydrogène jusqu'à une pression de 10 afin-, et ensuite on a comprimé de l'hydrogène à des pressions de 25,45 et 60 atms. respectivement, sous une température de 20 C. On a fait tourner l'autoclave pendant 16 heures, à 20 C.
Les résultats ont été les suivants:
EMI16.1
<tb>
<tb> :Hydrogène <SEP> comprimé <SEP> isohexanes <SEP> hydrocarbures <SEP> à <SEP> point
<tb> :dans <SEP> l'autoclave <SEP> à:: <SEP> formés <SEP> d'ébullition <SEP> inférieur
<tb> formés <SEP> x)
<tb> 25 <SEP> atm. <SEP> : <SEP> environ <SEP> 16% <SEP> environ <SEP> 37%
<tb> 45 <SEP> atm. <SEP> environ <SEP> 59% <SEP> environ <SEP> 7%
<tb> 60 <SEP> atm.. <SEP> environ <SEP> 17% <SEP> environ <SEP> 0%
<tb>
x) principalement isopentane et isobutane.
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EXEMPLE XIV.
On a introduit, dans un autoclave d'acier V2A ayant une capacité de 1 litre, 100 gr. d'hexane normal, 10 gr.'de chlorure d'hydrogène et 20 gr., d'aluminium, après quoi on a fait tourner l'autoclave, pendant 10 heures, à 40 C. On a constata que le produit de la réaction consistait en 1,6% en poids d'isobutane, 1,5% en poids d'isopentane, 26% en poids d'isohexane et 70,9% en poids d'hexane normal.
EXEMPLE XV.
On a fait tourner, pendant 10 heures, à la température ambiante, dans un autoclave d'acier V2A de 1 litre, 100 gr. d'hexane normal, 10 gr. de chlorure d'hydrogène, 6 gr. d'aluminium et 5 gr. de chlorure d'aluminium.
Le produit de la réaction a consisté en 2,0% en poids d'isobutane, 3% en poids d'isopentane, 17,4% en poids d'isohexane et 77,6% en poids d'hexane normal.
EXEMPLE XVI.
On a introduit, dans un autoclave d'acier V2A ayant une capacité de 1 litre, 62 gr. d'hexane normal, 3,1 gr. de chlorure d'aluminium et 1,6 gr. de chlorure de butyle normal ; ensuite on a comprimé de l'hydrogène dans l'autoclave à une pression de 60 atm.
(mesurée à la température ambiante); on a fait tourner l'autoclave, pendant 16 heures, à 80 C.
Dans les conditions de la réaction, il s'est formé, durant cette réaction, du chlorure
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d'hydrogène. Le produit de réaction contenait, en dehors de l'hexane normal non converti et d'une petite quantité d'hydrocarbures bouillant à des températures inférieures, 21,7% en poids d'isohexane.
EXEMPLE XVII.
On a introduit, dans un autoclave d'acier V2A de 1 litre, 100 gr. de butane normal, 30 gr. de chlorure d'aluminium et 2 gr. de magnésium pulvérulent, après quoi on a comprimé dans l'autoclave 10 gr. de gaz acide chlorhydrique.
Au bout d'une rotation de 4 heures, à 120 C, le produit de la réaction a consisté, après enlèvement du chlorure d'aluminium, du magnésium et de l'acide chlorhydrique, en 60,4% d'isobutane, 34,5% de butane normal et 5,1% de produits de décomposition et de polymérisation.
Dans des conditions par ailleurs identiques, mais en présence de 10 gr. de magnésium, le produit de réaction obtenu était un mélange de 25,3% d'isobutane et 74,7% de butane normal.
EXEMPLE XVIII.
Le procédé a été mis en oeuvre comme dans l'exemple XVII, mais en employant 20 gr. de cuivre pulvérulent au lieu du magnésium; le produit de réaction a été un
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mélange de 39,5% d'isobutane, 60,1% de butane normal et 0,4% de produits de décomposition et de polymérisation.
EXEMPLE XIX.
Lorsque le procédé a été mis en oeuvre comme dans l'exemple XVII, mais avec 5 gr. d'argent au lieu du magnésium, le produit de réaction a été un mélange de 56,6% d'isobutane, 57,3% de butane normal et 6,1% de produits de décomposition et de polymérisation.
EXEMPLE XX.
Un mélange gazeux, consistant en 10 mol.% environ d'isobutane, 89 mol.% environ de butane normal et 1 mol.% environ d'hydrogènemélange qui avait été obtenu par hydrogénation d'un mélange de butanes et de butènes - a été introduit à la base d'une tour de réaction, remplie d'un catalyseur consistant en un mélange de 70% en poids de chlorure d'aluminium industriel (avec une teneur en fer inférieure à 0,3%) et 30% en poids de kaolin (qui avait été séchéà 300 C environ), ce mélange ayant été comprimé en pilules de 5 mm de diamètre environ. La quantité de mélange gazeux que l'on a fait passer s'est élevée à 0,65 kg. par litre de catalyseur, par heure.
Le mélange gazeux avait été préalablement séché en le mettant en contact avec du gel de silice ou de l'hydroxyde de potassium soluble, et il avait
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été débarrassé de toutes autres impuretés en le faisant passer sur du chlorure d'aluminium industriel et ensuite sur du sel de cuisine, à la température normale.
En même temps que le mélange gazeux, on a introduit dans la tour de réaction environ 8 mol.% de chlorure d'hydrogène. La température dans la tour de réaction s'est élevée à 90-95 C et la pression à 15 atm. environ.
A la base la tour était munie d'un dispositif pour recueillir la boue formée, ce qui rendait possible l'enlèvement continu de cette boue.
Le produit de réaction quittant la tour au sommet a d'abord été conduit dans une enceinte refroidie afin de séparer la chlorure d'aluminium entraîné; dans cette enceinte on avait prévu un dispositif mécanique pour ramener le chlorure d'aluminium à la tour de réaction. Ensuite une séparation de l'hydrogène a été effectuée par un nouveau refroidissement, tandis que, dans un appareil de fractionnement suivant, le produit de réaction était séparé du chlorure d'hydrogène. Finalement on a enlevé toutes traces du chlorure d'hydrogène demeurant dans le produit, par lavage au moyen de lessive.
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Le produit de réaction purifié contenait environ 40 mol.% d'isobutane. Il s'était formé seulement 1% environ de sousproduits.
Au bout d'un fonctionnement de 500 heures, l'activité du catalyseur n'avait pratiquement pas diminué.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF HY: DROCARBONS
SATURES WITH BRANCHED CHAIN
The present invention relates to a process for the preparation of saturated hydrocarbons with branched chains from saturated hydrocarbons with unbranched chains, or saturated hydrocarbons with more strongly branched chains from saturated hydrocarbons with less chains. branched, saturated hydrocarbons which start boiling below 200 C. The initial hydrocarbons employed in the present process are preferably
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those which contain 4 to 6 carbon atoms per molecule, such as buta, normal, pentane and normal hexane.
Instead of starting from pure hydrocarbons, it is also possible to employ mixtures of the various hydrocarbons, and mixtures with other hydrocarbons, such as natural gas fractions or hydrogenated cracked gas fractions.
It was already known that the alkylanes can be isomerized by using aluminum halides as catalysts, activated, if desired, by means of hydrogen halides.
However, in addition to the isomerization proper, there occurs in the known processes a considerable number of undesirable side reactions, and in particular cracking reactions.
According to the present invention it has now been discovered that saturated hydrocarbons boiling below 200 C can be converted very efficiently into isohydrocarbons (for example butane to isobutane, pentane to isopentane, hexane to branched hexane, octane into branched octanes, and mixtures of normal hydrocarbons or straight-run gasoline in mixtures containing branched or more strongly branched hydrocarbons) without formation of lower or higher hydrocarbons, or with low form-
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tion only of these hydrocarbons when treating the hydrocarbons at temperatures not exceeding 200 C by means of ha,
aluminum lodges as catalysts in the presence of hydrogen.
The concentration of hydrogen to be employed in the present process depends on other reaction conditions, such as reaction temperature, 1a. reaction time, the catalytic converter and the. activating substance used, and also the nature of the raw material; this concentration can vary between wide limits.
We have. found that it is possible to choose, with respect to the other reaction conditions, a hydrogen concentration such that the decomposition of hydroca.rroits is prohibited as much as possible, while the. conversion to branched or more highly branched hydrocarbons is not prevented or is not substantially yet prevented.
As a result of the presence of hydrogen, the formation of by-products, which in the absence of hydrogen occurs to a considerable degree when aluminum halide is employed as a catalyst, is suppressed, so that the aluminum halide can act wholly or substantially wholly as an isomerization catalyst. In general, with a given raw material, plus the. the higher the reaction temperature, the higher the pressure or
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applied hydrogen centration must be high.
However, the pressures or concentrations of hydrogen cannot be increased indefinitely, since the activity of aluminum halide as an isomerization catalyst decreases under excessive pressures of hydrogen. So for example; in the isomerization of the slope: -: at a temperature of 40 C we can no longer even observe isomerization facts under a hydrogen pressure of about 200 atmospheres, which corresponds to a hydrogen concentration of 15 mol . % approximately in the. liquid hydrocarbon phase. Thus, at a given time, an optimum is reached above which a subsequent increase in the hydrogen pressure becomes more and more difficult to interfere with the isomerization effect.
The process in accordance with è. The present invention can be implemented in the gas phase as well as in the. liquid phase and either intermittently or continuously.
When the process is carried out in the gas phase, the presence of very small quantities of hydrogen, such as for example 1% or even less, is almost always sufficient for this hydrogen to exert a very marked favorable influence on the operation of the gas. the reaction.
Apart from the effect of suppressing unwanted side reactions,
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the presence of hydrogen, even in quite small amounts, appears to have an advantageous effect on the catalyst, in that the activity of the latter decreases much more slowly than when the process is carried out in the same way. absence of hydrogen.
Aluminum halides, among which may be considered in particular chloride and bromide, can be used as such or in conjunction with other substances which are inert, such as pumice stone, silica gel, ka.olin , la, fuller's earth (terra, la), activated alumina and the like as supports. The process according to the present invention is preferably carried out in the presence of activating substances among which there may be mentioned, by way of example, hydrogen halides, for example hydrogen chloride, and halides of. alkyl such as propyl chloride and tertiary butyl chloride.
If desired, the aluminum halides can be employed below. forms double or complex compounds with other substances, for example with alkylaromatic substances, such as tripropyl-benzene, etc.
When the process is carried out with hydrogen halide as the activating substance, the activity of aluminum halides increases in proportion to the presence of
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larger amounts of hydrogen halide. Thus, when carrying out, for example, the isomerization in liquid phase, conversions are obtained which are all the better as higher partial pressures of hydrogen chloride have been chosen.
Besides promoting conversion to isohydrocarbons, an increase in hydrogen halide pressure also leads - especially at elevated temperatures - to increased decomposition to lower hydrocarbons; however, this decomposition is totally or substantially totally excluded when the operation is carried out in the presence of hydrogen, in accordance with the. present invention,
According to a special embodiment of the present process the hydrogen and, if desired, also the aluminum halide are produced totally or partially under the conditions of. reaction.
Thus hydrogen can be formed from metals which are able to give off hydrogen under the action of dry hydrochloric acid gas, such as magnesium, aluminum, copper, zinc and silver and a hydrogen halide, while aluminum halide can be formed from aluminum and a hydrogen halide, and in particular hydrogen chloride, or other halogen compounds, such as chloride tertiary butyl, thionyl chloride or
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double compounds of the type PbSO4. 2HCl and CuS04.2HC1,
The metals to be employed in this embodiment may be employed as such or as a mixture or alloy with other metals and in the form of powder, filings or chips.
In addition, they can be activated, for example, by treatment with solutions of metal salts having a higher normal potential. Thus, for example, in the case of aluminum, this can be activated by treatment with a sublimate solution. The activation of the aluminum can also be carried out with mercury, for example, by also introducing a little mercury into the reaction vessel.
The amount of the metal which can be used as a source for the. generation of hydrogen under the conditions of. The reaction can be selected with respect to the hydrogen halide so that all or only part of the meta.l is converted.
Apart from hydrogen, other gases such as nitrogen or carbon dioxide can also be present in the process according to the. present invention.
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Since it has been found that the. presence of iron compounds, for example ferric chloride, in the hydrogen halide employed as a catalyst weakens its catalytic activity, it is preferable in the present process to employ aluminum halide catalysts not containing iron or containing only a small proportion (eg less than 5%). In view of this, it is also advisable to choose, for the reaction vessel or for the other parts of the apparatus which come into contact with the catalyst, materials of construction which do not yield particles of iron to the catalyst.
Suitable materials in this regard are special steels, for example V2A steel.
The branched chain hydrocarbons obtained by the present process can be employed as such as motor fuels or can be used to improve the anti-knock properties of other motor fuels.
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EXAMPLE I
To an iron autoclave having a capacity of 1.3 liters, 154 gr. of normal pentane and 15.4 gr. of industrial aluminum chloride, after which hydrogen chloride gas was compressed inside the autoclave until its partial pressure was 17 atm. at 20 ° C. Then hydrogen was pressed in the autoclave until its partial pressure was 33 atm. at 20 ° C. The autoclave was then maintained at 80 ° C. for 17 hours. The concentration of hydrogen in the liquid reaction medium rose to 1 mol. % about. After removal of AlCl3, HCl and H2, the product obtained consisted of 60.5% by weight of isopentane, 37.2% by weight of normal pentane and 2.3% by weight of lower hydrocarbons.
The process having been carried out under identical conditions, but in the absence of hydrogen, it was found that the pentane had been almost completely converted into lower hydrocarbons.
EXAMPLE II
It was heated for 10 hours at 80 ° C. in a rotary autoclave with a capacity of 800 cm3 under a hydrogen pressure of 5 atm. (measured at 20 ° C.), 100 gr. of a mixture of 14.1% isopentane and 85.9% normal pentane with 10 gr. aluminum bromide.
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The reaction product consisted of 67.8% isopentane, 31.7% normal pentane and 0.5% lower hydrocarbons.
EXAMPLE III
It was heated for 10 hours at 140 ° C. in a rotary autoclave with a capacity of 800 cm3, under a hydrogen pressure of 5 atm., 80 gr. of a mixture of 96% normal butane and 4% isobutane with 40 gr. of aluminum chloride. The reaction product consisted of 30.3% isobutane, 69.3% normal butane and 0.4% lower hydrocarbons.
EXAMPLE IV
Heated for 10 hours at 120 ° C. in a rotary autoclave made of V2A steel, under a hydrogen pressure of 5 atm., 80 g. of a mixture of 96% normal butane and 4% isobutane, with 4 gr. aluminum and 53 gr. of hydrochloric acid gas. The reaction product was found to contain 57.8% isobutane, in addition to unconverted butane and a small amount of lower hydrocarbons.
EXAMPLE V
We mixed 100 gr. of normal pentane with 5 gr. of normal butyl chloride and then heated with 10 g. of aluminum chloride, for 5 hours, at 80 C, in a rotary autoclave made of V2A steel, under pressure
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of hydrogen of 50 atm. (measured at room temperature). The isopentane content of the resulting reaction product was 38.6%.
EXAMPLE VI
62 gr. Was introduced into a V2A steel autoclave having a capacity of 0.8 liters. of normal hexane and 6.2 gr. of a complex compound of AlCl 3 and normal butyl benzene, after which hydrogen chloride gas was compressed in this autoclave at 20 ° C. until the pressure was 10 atm. Then the hydrogen was also compressed inside until the pressure rose to 35 atm. (measured at 20 0). The autoclave was then rotated for 16 hours at a temperature of 150 ° C. The resulting reaction product, after removal of catalyst and HCl, consisted of 45.6% isohexanes, 3.3% isohexanes. hydrocarbons boiling below hexanes, and the remainder in unconverted hexane.
EXAMPLE VII
A mixture of 85.6 mol was passed in the presence of 6% by weight of dry HCl.
% normal butane, 14 mol. % isobutane and 0.4% hydrogen approximately, on a catalyst prepared by converting into tablets a mixture of 70 parts by weight of industrial AlCl 3 into 30 parts by weight of kaolin under an excess of pressure of 15 atm. at a temperature of 100 C.
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The speed with which the gas mixture passed over the catalyst amounted to 0.8 kilograms per liter of catalyst per hour, while the partial pressure of HCl rose to 1.5 atm. approximately, and that of hydrogen at 0.08 atm. about. During the first 200 hours of continuous operation, the isobutane content of the reaction product exceeded 40%. When the operation was continued, the average isobutane content slowly decreased, and after 500 hours it rose to about 30%. The total amount of isobutane produced was 90 kilograms per liter of catalyst.
In a comparative operation carried out under identical conditions, but in the absence of hydrogen, the average isobutane content of the reaction product, after operation for 500 hours, had fallen to 23%, while the total amount of isobutane produced was 75 kilograms per liter of catalyst.
EXAMPLE VIII
We introduced 100 gr. of normal pentane and 10 gr. of powdered aluminum in a V2A steel autoclave with a capacity of 1 liter, after which 10 gr. dry hydrochloric acid. After a 10 hour rotation at 40 C, the reaction product consisted, after decantation of the
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catalyst and washing with lye, 28.4% isopentane and 71.6% normal pentane.
No by-product had formed.
When the operation was carried out under otherwise identical conditions, employing an equal amount of aluminum chloride instead of aluminum, a reaction product was obtained consisting of 42.6% isobutane. , 2.6% normal butane, 22.2% isopentane, 7.6% normal pentane and 25% products boiling at higher temperatures.
Thus, by itself, aluminum chloride promotes isomerization, but in the case of isomerization of pentane, at the same time the formation of a considerable amount of accessory products is observed.
If, however, the use of aluminum chloride is combined with the use of aluminum, in the presence, for example, of hydrochloric acid, no accessory products are formed, or they do not. hardly any formed, the amount of isopentane formed being greater.
EXAMPLE IX
Was introduced into a V2A steel autoclave having a capacity of 1 liter, 100 gr. of normal pentane, 1 gr. of powdered aluminum and 20 gr. of aluminum chloride, after which 10 gr. hydrochloric acid. After a 10 hour rotation,
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at 40 ° C., the reaction product, after decantation of the catalyst and washing with lye, consisted of 54.1% isopentane, 45.3% normal pentane and 0.6% isobutane.
EXAMPLE X
100 g were introduced into a V2A steel autoclave with a capacity of 1 liter. of normal pentane, 6 gr. of powdered aluminum and 10 gr. of aluminum chloride, after which 10 gr. hydrochloric acid. After a rotation of 5 hours at 1000C, the reaction product consisted, after decantation of the catalyst and washing with lye, 43.4% isopentane, 55.3% normal pentane and 1 , 3% isobutane.
When the operation was carried out at 180 C, under otherwise identical conditions, 34.2% isopentane, 55.4% normal pentane, 6.5% isobutane and 3.9% d were obtained. hydrocarbons boiling at higher temperatures.
It is remarkable that in the presence of aluminum and hydrogen chloride, the aluminum chloride undergoes practically no deterioration and remains active for a long time, which is in contradiction with the case where one uses only aluminum chloride as a catalyst concurrently with hydrogen chloride; then the aluminum chloride soon becomes inactive and turns into an oily mass.
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EXAMPLE XI
Heated to 120 ° C. for 4 hours in a rotary autoclave with a capacity of 1 liter, 80 gr. of normal butane with 40 gr. of aluminum chloride and a variable amount of aluminum, under a partial pressure of hydrogen chloride of 4 atm. approximately (measured at 20 C) in the presence of 1 gr. of aluminum (the concentration of the hydrogen formed being approximately 0.3 mol.% in the reaction medium), 20% of the butane was converted into isobutane, while in the presence of 1.6 gr. aluminum more than 50% of the butane has been isomerized and 7% has been converted to hydrocarbons not having 4 carbon atoms in the molecule. When still larger amounts of aluminum were used, it was found that the yield of isobutane obtained decreased further.
In a comparative run carried out under the same reaction conditions, but in the absence of aluminum, only about 7% of isobutane was formed, while more than 80% of the normal butane was converted to the decomposition product.
EXAMPLE XII
Was heated for 5 hours at 40 C in a rotary autoclave with a capacity of 1 liter, 100 gr. of a mixture consisting of 85.9% normal pentane and 14.1 isopentane, in
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presence of 10 gr. of aluminum chloride and 6 gr. aluminum, under a partial pressure of hydrogen chloride of 21 atm. It was found that about 75% of the normal pentane had been converted to isopentane.
EXAMPLE XIII
62 g were introduced into a V2A steel autoclave having a capacity of 1 liter. of normal hexane and 3.1 gr. of aluminum chloride. Hydrogen chloride was then compressed in the autoclave to a pressure of 10%, and then hydrogen was compressed to pressures of 25.45 and 60 atm. respectively, under a temperature of 20 C. The autoclave was rotated for 16 hours, at 20 C.
The results were as follows:
EMI16.1
<tb>
<tb>: Hydrogen <SEP> compressed <SEP> isohexanes <SEP> hydrocarbons <SEP> at <SEP> point
<tb>: in <SEP> the autoclave <SEP> to :: <SEP> formed <SEP> of lower boiling <SEP>
<tb> trained <SEP> x)
<tb> 25 <SEP> atm. <SEP>: <SEP> approximately <SEP> 16% <SEP> approximately <SEP> 37%
<tb> 45 <SEP> atm. <SEP> approximately <SEP> 59% <SEP> approximately <SEP> 7%
<tb> 60 <SEP> atm .. <SEP> approximately <SEP> 17% <SEP> approximately <SEP> 0%
<tb>
x) mainly isopentane and isobutane.
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EXAMPLE XIV.
Was introduced into a V2A steel autoclave having a capacity of 1 liter, 100 gr. of normal hexane, 10 g of hydrogen chloride and 20 g of aluminum, after which the autoclave was run for 10 hours at 40 C. The reaction product was found to be consisted of 1.6 wt% isobutane, 1.5 wt% isopentane, 26 wt% isohexane and 70.9 wt% normal hexane.
EXAMPLE XV.
It was rotated for 10 hours at room temperature in a V2A steel autoclave of 1 liter, 100 gr. normal hexane, 10 gr. of hydrogen chloride, 6 gr. aluminum and 5 gr. of aluminum chloride.
The reaction product consisted of 2.0 wt% isobutane, 3 wt% isopentane, 17.4 wt% isohexane and 77.6 wt% normal hexane.
EXAMPLE XVI.
62 g were introduced into a V2A steel autoclave having a capacity of 1 liter. of normal hexane, 3.1 gr. of aluminum chloride and 1.6 gr. normal butyl chloride; then hydrogen was compressed in the autoclave at a pressure of 60 atm.
(measured at room temperature); the autoclave was run for 16 hours at 80 C.
Under the reaction conditions, during this reaction, chloride was formed.
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of hydrogen. The reaction product contained, apart from normal unconverted hexane and a small amount of hydrocarbons boiling at lower temperatures, 21.7% by weight of isohexane.
EXAMPLE XVII.
100 gr. Was introduced into a V2A steel autoclave of 1 liter. of normal butane, 30 gr. of aluminum chloride and 2 gr. of powdered magnesium, after which 10 gr. of hydrochloric acid gas.
After a rotation of 4 hours at 120 C, the reaction product consisted, after removal of aluminum chloride, magnesium and hydrochloric acid, 60.4% isobutane, 34, 5% normal butane and 5.1% decomposition and polymerization products.
Under otherwise identical conditions, but in the presence of 10 gr. of magnesium, the reaction product obtained was a mixture of 25.3% isobutane and 74.7% normal butane.
EXAMPLE XVIII.
The process was carried out as in Example XVII, but using 20 g. powdered copper instead of magnesium; the reaction product was a
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mixture of 39.5% isobutane, 60.1% normal butane and 0.4% decomposition and polymerization products.
EXAMPLE XIX.
When the process was carried out as in Example XVII, but with 5 gr. silver instead of magnesium, the reaction product was a mixture of 56.6% isobutane, 57.3% normal butane and 6.1% decomposition and polymerization products.
EXAMPLE XX.
A gas mixture, consisting of about 10 mole% isobutane, about 89 mole% normal butane and about 1 mole% hydrogen mixture which had been obtained by hydrogenation of a mixture of butanes and butenes - was introduced at the base of a reaction tower, filled with a catalyst consisting of a mixture of 70% by weight of industrial aluminum chloride (with an iron content of less than 0.3%) and 30% by weight of kaolin (which had been dried at about 300 C), this mixture having been compressed into pills of about 5 mm in diameter. The amount of gas mixture which was passed amounted to 0.65 kg. per liter of catalyst, per hour.
The gas mixture had been previously dried by contacting it with silica gel or soluble potassium hydroxide, and it had
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has been freed of all other impurities by passing it over industrial aluminum chloride and then over cooking salt at normal temperature.
Along with the gas mixture, about 8 mol% hydrogen chloride was introduced into the reaction tower. The temperature in the reaction tower rose to 90-95 C and the pressure to 15 atm. about.
Basically the tower was fitted with a device to collect the formed sludge, which made possible the continuous removal of this sludge.
The reaction product leaving the tower at the top was first conducted in a cooled enclosure in order to separate the entrained aluminum chloride; in this enclosure a mechanical device was provided for returning the aluminum chloride to the reaction tower. Then a separation of the hydrogen was carried out by further cooling, while in a subsequent fractionator the reaction product was separated from the hydrogen chloride. Finally, all traces of the hydrogen chloride remaining in the product were removed by washing with lye.
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The purified reaction product contained about 40 mol% isobutane. Only about 1% of by-products had formed.
After 500 hours of operation, the activity of the catalyst had hardly decreased.