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Procédé de fabrication de mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone prêts pour la synthèse d'essence d'après Fischer-Tropsch
La présente invention a pour objet un procédé pour la pu- rification de mélanges gazeux, qui doivent servir, à l'état extrême- ment pur, à des opérations catalytiques, par exemple à la synthèse d'essence d'après Fischer-Tropsch, et en particulier pour la désul- furation de mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone ou d'hydro- gène et d'azote.
Il a déjà été proposé, en vue d'améliorer le pouvoir calorifique d'un gaz de gueulard de haut-fourneau, de réduire sa te- neur en anhydride carbonique, en le refroidissant dans des accumula- teurs de froid à inversion périodique, en vaporisant les produits de condensation se séparant ainsi, après l'inversion des accumula- teurs, au moyen d'un gaz auxiliaire, et en les enlevant à nouveau de l'accumulateur. Comme la production de la basse température coûte,, comme il est connu,d'autant plus d'énergie que le froid doit
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pouvoir être utilisé à plus basse température, on se contentait de refroidir le gaz jusqu'à un degré tel que la teneur en anhydri- de carbonique, restant dans le gaz purifié, ne gênât plus l'utili- sation du gaz.
Si, par exemple, du gaz de gueulard purifié doit être utilisé pour le chauffage ou si lton doit utiliser des mé- langes d'oxyde de carbone et d'hydrogène pour des synthèses, par exemple pour la synthèse d'essence, il est tout à fait suffisant carbonique de libérer d'anhydride/le gaz jusqu'à une teneur finale de 1-2 % de CO2,et par suite, il a, dans le mode opératoire connu, été envisa- gé une température de -125 C comme température la plus basse, Ce mode opératoire n'a pratiquement pas trouvé d'application, parce que ni l'amélioration du pouvoir calorifique d'un gaz de gueulard, ni la séparation d'anhydride carbonique à partir de gaz, destinés à la synthèse d'essence, ne payaient pas les frais.
Dans des ins- tallations pour la synthèse d'essence, dans lesquelles le gaz brut contient des proportions importantes en anhydride carbonique, par exemple 10-20 % de CO2, on a jusqu'ici toujours préféré, - étant don- né que l'élimination d'anhydride carbonique d'une 'manière quelconque est trop coûteuse, - laisser l'anhydride carbonique dans le gaz, bien qu'on dût alors utiliser un plus grand espace de contact et bien que le gaz résiduaire de la synthèse de l'essence devint à peu près inutilisable en raison de sa teneur élevée en anhydride car- bonique, de 45-55 %,
Le procédé suivant l'invention est destiné à éliminer l'anhydride carbonique à partir de mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone ou de mélanges gazeux analogues riches en hydrogène,
qui doivent tre utilisés pour des synthèses. Ce procédé utilise le mode @ opératoire mentionné au début de la présente description, consis- tanr à refroidir le gaz, qui doit être débarrassé d'anhydride car- bonique, dans des accumulateurs de froid à inversion périodique, et à vaporiser et enlever, au moyen d'un gaz auxiliaire, l'anhydride carbonique qui s'est déposé, Mais, contrairement au mode opératoire connu, le gaz est refroidi jusqu'à la température la plus basse possible, c'est-à-dire jusqu'au point de rosée de l'un de ses cons- @
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tituants principaux, par exemple de l'oxyde de carbone ou de l'a- zote,
de sorte que la teneur du gaz purifié en anhydride carbonique est située à plusieurs puissances dix plus bas qu'il n'est nécessaire en soi-même pour la synthèse et qu'elle atteint pratiquement une valeur nulle, La valeur optimum au point de vue économique, mention- née au début de la présente description, de la température de re- froidissement, qu'on recherchait jusqu'ici à une température d'envi- ron -115 à-125 C, correspondant à une teneur en anhydride carboni- que de 1-2 % dans le gaz purifié, est ainsi volontairement abandon- née, et on a recours à une consommation plus grande d'énergie.
Mais on a par contre obtenu, par ce nouveau mode opératoire, que toutes les Impuretés, gênantes pour la synthèse, du gaz destiné à la syn- thèse, notamment des hydrocarbures supérieurs éventuellement exis- tante des carbonyles, des oxydes d'azote, des combinaisons sulfurées de tout genre, y compris des combinaisons du soufre organique, sont et éliminées, en une seule opération, directement du gaz brut, et qu'elles sont séparées en toute-sûreté du mélange gazeux, 'de sorte que ce dernier devient exempt de toutes impuretés qui nuisent à l'efficaci- té du catalyseur. Par exemple, le gaz purifié contient moins de
0,2 gr de soufre dans 100 m3.
Pour une purification aussi complète du gaz destiné à la synthèse, l'accroissement dans la consommation d'énergie par rapport au mode opératoire connu n'entre pas du tout en ligne de compte, étant donné que, comme il sera montré par la suite, il est possible, par quelques autres mesures suivant l'inven- tion, de réduire à une faible fraction l'énergie consommée jusqu'ici pour l'élimination de l'anhydride carbonique,
L'application du nouveau procédé supprime la nécessité d'éliminer, dans des appareils et par des mesures opératoires dis- tincts, les impuretés de gaz nuisibles pour la catalyse, principale- ment l'hydrogène sulfuré et le soufre organique,
alors qu'on devait jusqu'ici utiliser des systèmes d'épurateurs à sec pour l'élimination de l'hydrogène sulfuré et des procédés par contact pour l'élimina- tion du soufre organique. D'après le nouveau procédé, les frais pour l'élimination de l'anhydride carbonique et pour la purifica-
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tion poussée du gaz sont, malgré une purification plus complète du gaz, plus bas que ne l'étaient jusqu'ici les frais pour la désul- furation seule du gaz, et, de même, les frais d'installation sont plus faibles que les frais d'installation pour un système de dé- sulfuration de la même production. L'élimination de l'anhydride carbonée à partir du gaz a lieu pratiquement sans frais.
On ob- tient ainsi un gaz résiduaire de la synthèse, très pauvre en anhydride carbonique, dont la transformation en gaz de synthèse ne rencontre plus de difficultés dues à une teneur élevée on CO2.
Le procédé est expliqué ci-après de façon détaillée en quelques exemples de réalisation.
La fig. 1 représente schématiquement quatre paires d'ac- cumulateurs de froid A1, A2 ,- B1, B2,- C1 - C2,et D1, D2, qui servent à la purification de 50.000 m3 d'un mélange, à 10 atm, d'hydrogène et d'oxyde de carbone, chargé de combinaisons sulfurées et d'autres impuretés volatiles (carbonyles, oxydes d'azote), ainsi que de grandes quantités d'anhydride carbonique.
Le gaz est amené aux accumulateurs par la conduite 3 et revient de ceux-ci par la conduite 4, Les organes d'inversion a1, b1 et c1 sont placés dans une position de réglage telle que 1/3 du chacun gaz brut (16.600 m/heure) pénètre dans des accumulateurs A1, B1,
C1. Le gaz est refroidi dans ces accumulateurs jusqu'au voisinage du point de rosée de l'oxyde de carbone, qui dans ce cas est de 97 abs; de l'anhydride carbonique et des combinaisons sulfurées sont précipités sous forme de givre sur la matière de garnissage des accumulateurs de froid. Le gaz sort ensuite et passe par les accu- mulateurs A2, B2, C2, à chacun desquels il cède la chaleur absor- bée dans l'accumulateur correspondant A1,B1, C1,respectivement.
Les organes d'inversion a2, b2 , c2 sont placés dans une position de réglage telle que le gaz s'écoule par la conduite 4.
A travers la quatrième paire d'accumulateurs D1, D2, il s'écoule, comme gaz auxiliaire pour la revaporisation des pro- duits qui s'y sont déposés, respectivement, 60800 m3 et 8.100 m3 d'air ou d'azote, à 1,3 atm environp provenant de la conduite 1 et
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J. v V w passant par des organes d'inversion d2 , dans l'accumulateur D2 où cet air ou azote est refroidi, après quoi il se réchauffe dans l'accumulateur Dal, où il vaporise à nouveau les produits de con- densation précipités dans cet accumulateur de froid, dans une pé- 5 riode de marche précédente, à partir de gaz à purifier, Liair, des chargé 7ùimpiretés, sort de l'accumulateur Dl et passe par l'or- gane d'inversion dl et la conduite 2.
Après une période de temps déterminée, par exemple après une demi-minute, on inverse les courants de gaz, et cela de telle 10 manière qutà travers l'accumulateur, débarrassé d'Imputés au moyen d'air, il s'écoule à présent du gaz frais dans la m9me direction que l'air, tandis qu'un des accumulateurs chargés d'Impureté, est dé- barrassé, au moyen d'air, des produits de condensation, La fige 2 représente un schéma complet de montage de 15 l'installation avec les temps portés en abscisses, Les parties hachurées signifient qu'au moment Indiqué, il s'écoule un mélange gazeux à travers les accumulateurs; les parties non hachurées Indi- quent que, pendant le temps considéré, il s'écoule de lfair à tra vers les accusateurs.
Les flèches Indiquent la direction des cou- 20 rants gazeux; les flèches, dirigées vers la droite sur la fig, 2, signifient que le gaz ou l'air s'écoule de l'accusateur Al, ou B1 ou ou CI, ou Dl . vers l'accumulateur A2 ,jn2 , ou 2 , ou D2 . 9 respec- tivement, tandis que les flèches, dirigées vers là gauche sur la fig.2, indiquent la direction dlécoulement de 1=accumulateur A2, ou 25 %,ou 2,ouD2 , vers l'accumulateur AlI ou Ble ou CI$ ou D1e res- pectivement.
Ce procédé de marche de l'installation permet une ré- duction notable de la matière de garnissage des accusateurs par rapport au mode opératoire précédèrent connu.Alors qu'on devait jusqutici prévoir une matière de garnissage des accumulateurs double ' 30 de celle qui était nécessaire pour le refroidissement et le ré- chauffage du gaz à purifier,- étant donné qu'une paire d'accumula- teurs était chaque fois parcourue par le mélange gazeux et par le gaz auxiliaire.- Il est maintenant seulement nécessaire de prévoir, pour le gaz auxiliaire, une matière de garnissage des accumulateurs 35 telle que celle qui correspond au rapport entre les proportions t4
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gaz auxiliaire et de Gaz à purifier.
Le froid, nécessaire pour couvrir les pertes, est pro- fit par exemple, de manière favorable par le fait que, comme re- présenté schématiquement sur la f13.3,- une partie (13IDO m3jh) de l'air est comprimée à une pression élevée (environ 200 atm) dans le compresseur C et est, après un refroidissement préalable approprie, dans le refroidisseur R, détendue dans une machine à détente 1,2 et est ainsi refroidie à la température la plus basse se présentant dans le procédé, Les produits d'échappement de la machine à déten- te M sont mélangés (fig.l). en passant par la.conduite 5 et les or- ganes d'inversion 6,7,8,9,à l'air qui sert au nettoyage des accumu- lateurs.
Dans le mode de distribution de gaz représenté sur la fig.l, l'air, servant à couvrir les pertes de froid, est ainsi mé- langé, en passant par l'organe d'inversion 9, à l'air s'écoulant à travers les accumulateurs D et Dj Avec ce mode de production de froid, l'accumulateur est additionnellement refroidi pendant la période dans laquelle a lieu la sublimation des produits de condensation, de sorte que la tempé- rature de la revaporisation est abaissée et que cette opération est, dans certaines circonstances, rendue plus difficile. On peut écarter à une ression élevée, cette difficulté en comprimant,/pour la production de froid, au lieu d'air ou d'azote, du mélange gazeux purifié, en le détendant dans la machine à détente, et en l'introduisant dans les accumula- teurs.
Il n'est alors pas nécessaire d'amener la quantité totale des produits d'échappement de la machine à détente à l'endroit le plus froid de l'accumulateur; une partie de ces produits d'échappement peut 8tre amenée aux parties médianes de l'accumulateur, dans lequel des produits de condensation sont précisément précipités, pour main- tenir ainsi la température aussi basse que possible, pendant la condensation, ce qui facilite la revaporisation.
Le froid peut, suivant une autre forme de réalisation du procédé, être transmis à l'accumulateur, outre par l'addition de gaz froid, également par un refroidissement indirect du gaz ou du gaz auxiliaire, s'écoulant à travers les accumulateurs, par exemple
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par un échange de température avec un bain d'azote liquide'ou d'air liquide.
Le refvoidissement du gaz à haute pression amené à la machine à détente peut avoir lieu au moyen d'une machine frigorifi- au moyen que ou d une partie des produits d'échappement de la machine à dé- tente ou de tout autre gaz froid provenant du procédé.
Dans le cas où l'on utilise, comme gaz auxiliaire pour la revaporisation des produits de condensation déposés, non pas de l'azote, mais de l'air, il est avantageux d'effectuer, avant ltin- troduction d'air dans une paire d'accumulateurs, pour exclure tout danger d'explosion, un court balayage de quelques secondes avec un gaz inerte, par exemple de l'azote ou des gaz de fumée.
Les impu- retés, contenues le cas échéant dans ce gaz de balayage, ne sont pas gênantes, car elles sont précipitées dans les accumulateurs de la même manière que les impuretés du mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone, ou de l'air se refroidissant, et elles sont à nouveau vaporisées et entrafnées par l'air qui sort des accumulateurs., Pour réduire les pertes de gaz lors de l'inversion des accumulateurs, remplis de gaz sous une pression de 10 atm, la paire d'accumulateurs, destinée à la purification au moment considéré et chargée précisément de sa quantité maximum de produits de condensa- tion, est, avant l'amenée du gaz auxiliaire ou du gaz de balayage, portée à l'équilibre de pression avec la paire d'accumulateurs qui vient d'être nettoyée.
Il est alors seulement nécessaire d'enlever par soufflage la moitié de la quantité de gaz à partir de l'accu- mulateur à nettoyer, d'emmagasiner cette quantité de gaz dans le gazomètre et de la recomprimer à la pression du gaz brut.
On peut en outre réduire les pertes dues aux manoeuvres d'inversion des accumulateurs, si, comme représenté sur la fig,3 pour une paire d'accumulateurs, on diminue l'espace mort par le fait que les deux accumulateurs 12 et 13 sont placés, avec leurs extrémités froides tournées ltune vers l'autre, dans une seule en- veloppe 10, à l'extrémité supérieure et à l'extrémité inférieure de laquelle se trouvent les extrémités chaudes des deux accumula- teurs de la paire, ainsi que les dispositifs d'inversion 14 e 5
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pour l'amenée et l'évacuation de gaz et d'air; l'arrivée de gaz se fait en 16 et le départ en 17; l'arrivée d'air se fait en 18 et le départ en 19.
Dans la région médiane de cet accumulateur double, on insuffle en 11, entre les extrémités froides des deux accumula- teurs, le gaz auxiliaire détendu dans la machine à détente I2, Le nouveau procédé a été décrit ci-dessus dans le cas de l'exemple de la purification de mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone se trouvant sous pression, en combinaison avec un mode de montage particulièrement approprié des accumulateurs. Toutefois, ce procédé convient essentiellement aussi à la purification de mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone, dont on a besoin sous la pres- sion atmosphérique. Dans ces circonstances, on ne peut, bien enten- du, pas utiliser le mode opératoire représenté sur les fig.1 et 2.
Le gaz auxiliaire, servant à la vaporisation des produits de condensation, doit, lors de la sublimation, posséder un volume effectif plus grand que la quantité de gaz non condensable, qui a précédemment laissé déposer ses impuretés condensables dans les ac- cumulateurs. En général, on choisira pour le volume, effectif pour la vaporisation, du gaz auxiliaire, une valeur double de celle du volume du mélange gazeux non condensable lors de la condensation., pour vaporiser tous les produits de condensation malgré les diffé- rences de température se produisant entre la condensation et la va- porisation.
Dans le cas de la purification de gaz à 10 atm, il suf- fit à cet effet, par exemple, d'une quantité de gaz auxiliaire cor- respondant à 16 % environ de la quantité de gaz à purifier, Si la différence de pression entre le gaz et l'air est plus petite, la quantité de gaz auxiliaire nécessaire pour la vaporisation des pro- duits de condensation augmente, et par suite aussi le temps qui est nécessaire pour le nettoyage des accumulateurs.
On ne peut par suite plus effectuer le nettoyage au moyen d'air, conformément aux fig.l et 2, en une fraction de la période de temps pendant laquelle les accumulateurs sont chargés, mais on doit prévoir une matière de gar- nissage plus grande et un nombre plus élevé d'accusateurs, c'est- y â-direpour la même quantité de gaz à purifier et de gaz auxiliai- re. l'air et le gaz doivent s'écouler au 1n0me moment te
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mdme nombre d'accumulateurs. Pour le reste, le mode opératoire de- meure toutefois essentiellement le même. Le mélange gazeux à puri- fier est toujours refroidi, avec condensation des impuretés,dans un accumulateur, à travers lequel il s'écoule ensuite, pendant une pé- riode subséquente, en sens inverse, un gaz auxiliaire, qui vaporise et entraine les produits de condensation.
Le froid, nécessaire pour couvrir les pertes, est dans ce cas produit le plus simplement pos- sible par le fait que le gaz froid, purifié dans un accumulateur par refroidissement, est détendu dans une turbine.
Il est bien entendu qu'on peut, sans s'écarter du prin- cipe de l'invention, modifier, aU'.point de vue de détails, le mode opératoire indiqué dans les exemples de réalisation. En particu- lier, on peut, au lieu d'air, utiliser, pour le nettoyage des accu- mulateurs, tout gaz exempt de produits de condensation, par exemple une partie du gaz purifié lui-même.
La température, à laquelle on refroidit le mélange ga- zeux, dépend des conditions désirées au point de vue de la pureté du gaz, Si l'on désirait une purification encore plus poussée du mélange gazeux, en particulier de combinaisons sulfurées,jusqu'à des traces ne pouvant plus être décelées, on peut faire passer le mé- lange gazeux, refroidi dans un accumulateur, à la basse température, sur un milieu absorbant. Comme la teneur du gaz en constituants sus- ceptibles c*tre adsorbés ne s'élève qu'à quelques parties pour des millions de parties de gaz, le milieu adsorbant peut être utilisé très longtemps, sans avoir besoin d'être régénéré.
Le procédé a été décrit ci-dessus pour la purification de mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone, parce qu'il rend des services d'une valeur particulière dans ce cas*;-Il convient essen- tiellement à la purification de tous mélanges gazeux, en particu- lier de mélanges gazeux riches en hydrogène, dont le point de rosée est si bas que toutes les Impuretés nuisibles pour des catalyseurs sont ainsi congelées.
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Process for the production of mixtures of hydrogen and carbon monoxide ready for gasoline synthesis according to Fischer-Tropsch
The present invention relates to a process for the purification of gas mixtures, which are to be used, in the extremely pure state, for catalytic operations, for example for the synthesis of gasoline according to Fischer-Tropsch, and in particular for the desulphurization of mixtures of hydrogen and carbon monoxide or of hydrogen and nitrogen.
It has already been proposed, in order to improve the calorific value of a blast furnace top gas, to reduce its carbon dioxide content, by cooling it in periodically inverting cold accumulators, by vaporizing the condensation products thus separating, after inversion of the accumulators, by means of an auxiliary gas, and removing them again from the accumulator. As the production of the low temperature costs, as it is known, the more energy as the cold must
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being able to be used at a lower temperature, the gas was simply cooled to such a degree that the carbon dioxide content remaining in the purified gas no longer interfered with the use of the gas.
If, for example, purified top gas is to be used for heating or if it is to use mixtures of carbon monoxide and hydrogen for syntheses, for example for the synthesis of gasoline, it is all right. carbonic sufficient to liberate anhydride / gas to a final content of 1-2% CO2, and hence, in the known procedure, a temperature of -125 C has been considered as lowest temperature, This procedure has hardly found application, because neither the improvement of the calorific value of a top gas, nor the separation of carbon dioxide from gases, intended for the synthesis gasoline, did not pay the fees.
In plants for the synthesis of gasoline, in which the raw gas contains high proportions of carbon dioxide, for example 10-20% CO2, it has heretofore always been preferred, - given that the removal of carbon dioxide in any way is too costly, - to leave carbon dioxide in the gas, although a larger contact space would then have to be used and although the waste gas from the synthesis of gasoline became almost unusable due to its high carbon dioxide content of 45-55%,
The process according to the invention is intended to remove carbon dioxide from mixtures of hydrogen and carbon monoxide or from similar gas mixtures rich in hydrogen,
which must be used for syntheses. This process uses the procedure mentioned at the beginning of the present description, consisting in cooling the gas, which is to be freed from carbonic anhydride, in periodically reversing cold accumulators, and in vaporizing and removing, at the same time. by means of an auxiliary gas, carbon dioxide which has settled, But, unlike the known procedure, the gas is cooled to the lowest possible temperature, i.e. to the point dew from one of its cons- @
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main constituents, for example carbon monoxide or nitrogen,
so that the content of the purified gas in carbon dioxide is located at several powers ten lower than is necessary in itself for the synthesis and that it reaches practically a zero value, The optimum value from the point of view economic, mentioned at the beginning of the present description, of the cooling temperature, which has hitherto been sought at a temperature of about -115 to -125 C, corresponding to a carbon dioxide content. that of 1-2% in the purified gas, is thus deliberately abandoned, and one resorts to a greater consumption of energy.
On the other hand, however, it has been obtained, by this new operating method, that all the impurities, hindering the synthesis, of the gas intended for the synthesis, in particular higher hydrocarbons possibly existing carbonyls, nitrogen oxides, Sulphide combinations of all kinds, including combinations of organic sulfur, are and removed, in a single operation, directly from the raw gas, and are safely separated from the gas mixture, 'so that the latter becomes free any impurities which adversely affect the effectiveness of the catalyst. For example, purified gas contains less
0.2 gr of sulfur in 100 m3.
For such a complete purification of the gas intended for the synthesis, the increase in energy consumption compared to the known procedure is not at all taken into account, since, as will be shown below, it is possible, by some other measures according to the invention, to reduce to a small fraction the energy consumed hitherto for the elimination of carbon dioxide,
The application of the new process eliminates the need to eliminate, in apparatus and by separate operating measures, the impurities of gases harmful for catalysis, mainly hydrogen sulphide and organic sulfur,
whereas heretofore dry scrubber systems had to be used for the removal of hydrogen sulfide and contact processes for the removal of organic sulfur. According to the new process, the costs for the removal of carbon dioxide and for the purification
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gas pressure are, in spite of a more complete purification of the gas, lower than hitherto the costs for the gas desulphurization alone, and, likewise, the installation costs are lower than the installation costs for a desulphurization system of the same production. The removal of carbon dioxide from the gas takes place virtually without cost.
A waste gas from the synthesis is thus obtained, very poor in carbon dioxide, the transformation of which into synthesis gas no longer encounters any difficulties due to a high content of CO2.
The method is explained in detail below in a few exemplary embodiments.
Fig. 1 schematically represents four pairs of cold accumulators A1, A2, - B1, B2, - C1 - C2, and D1, D2, which serve for the purification of 50,000 m3 of a mixture, at 10 atm, of hydrogen and carbon monoxide, loaded with sulfur combinations and other volatile impurities (carbonyls, nitrogen oxides), as well as large amounts of carbon dioxide.
The gas is brought to the accumulators via line 3 and returns from them via line 4. The reversing members a1, b1 and c1 are placed in an adjustment position such that 1/3 of each raw gas (16,600 m / hour) enters accumulators A1, B1,
C1. The gas is cooled in these accumulators to the vicinity of the dew point of carbon monoxide, which in this case is 97 abs; carbon dioxide and sulfur compounds precipitate as frost on the packing material of the cold accumulators. The gas then leaves and passes through the accumulators A2, B2, C2, to each of which it transfers the heat absorbed in the corresponding accumulator A1, B1, C1, respectively.
The reversing members a2, b2, c2 are placed in an adjustment position such that the gas flows through line 4.
Through the fourth pair of accumulators D1, D2, there flows, as auxiliary gas for the vaporization of the products which have been deposited therein, respectively, 60,800 m3 and 8,100 m3 of air or nitrogen, to 1.3 atm approx. From line 1 and
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J. v V w passing through inversion units d2, into accumulator D2 where this air or nitrogen is cooled, after which it heats up in accumulator Dal, where it again vaporizes the precipitated condensation products in this cold accumulator, in a previous period of operation, from gas to be purified, Liair, charged 7ù imbibed, leaves the accumulator Dl and passes through the reversing member dl and the pipe 2.
After a determined period of time, for example after half a minute, the gas streams are reversed, and this in such a way that through the accumulator, freed of imputes by means of air, it now flows fresh gas in the same direction as the air, while one of the accumulators loaded with Impurity is freed, by means of air, of the condensation products. Fig. 2 represents a complete assembly diagram of 15 the installation with the times shown on the abscissa, The hatched parts mean that at the time indicated, a gas mixture flows through the accumulators; unhatched parts Indicate that, during the time considered, air is flowing through the accusers.
Arrows indicate the direction of the gas streams; the arrows, directed to the right in fig, 2, signify that gas or air flows from the accuser Al, or B1 or or CI, or Dl. to accumulator A2, jn2, or 2, or D2. 9 respectively, while the arrows, directed to the left in fig. 2, indicate the direction of flow from 1 = accumulator A2, or 25%, or 2, or D2, towards accumulator AlI or Ble or CI $ or D1e respectively.
This method of operating the installation allows a significant reduction in the packing material of the accumulators compared to the previously known procedure. Whereas hitherto it was necessary to provide a lining material for the accumulators double that which was necessary. for the cooling and reheating of the gas to be purified, - given that a pair of accumulators was each time traversed by the gas mixture and by the auxiliary gas - It is now only necessary to provide, for the auxiliary gas, an accumulator packing material 35 such as that which corresponds to the ratio between the proportions t4
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Auxiliary gas and Gas to be purified.
The cold, necessary to cover the losses, is benefited, for example, favorably by the fact that, as shown schematically in f13.3, - a part (13IDO m3jh) of the air is compressed to a high pressure (about 200 atm) in the compressor C and is, after an appropriate preliminary cooling, in the cooler R, expanded in an expansion machine 1,2 and is thus cooled to the lowest temperature occurring in the process, The exhaust products of the M expansion machine are mixed (fig.l). passing through the pipe 5 and the reversing devices 6,7,8,9, to the air which is used for cleaning the accumulators.
In the gas distribution mode shown in fig.l, the air, serving to cover the losses of cold, is thus mixed, passing through the inversion member 9, with the flowing air. through accumulators D and Dj With this cold production mode, the accumulator is additionally cooled during the period in which the sublimation of the condensation products takes place, so that the flash temperature is lowered and this operation is, in certain circumstances, made more difficult. This difficulty can be avoided at a high ression by compressing, / for the production of cold, instead of air or nitrogen, of the purified gas mixture, by expanding it in the expansion machine, and by introducing it into the accumulators.
It is then not necessary to bring the total quantity of the exhaust products of the expansion machine to the coldest place of the accumulator; a part of these exhaust products can be fed to the middle parts of the accumulator, in which condensation products are precisely precipitated, thereby to keep the temperature as low as possible, during the condensation, which facilitates the flashback. .
The cold can, according to another embodiment of the process, be transmitted to the accumulator, besides the addition of cold gas, also by indirect cooling of the gas or of the auxiliary gas, flowing through the accumulators, by example
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by temperature exchange with a bath of liquid nitrogen or liquid air.
The cooling of the high pressure gas supplied to the expansion machine can take place by means of a refrigeration machine by means of some of the exhaust products of the expansion machine or any other cold gas coming from of the process.
In the case where, as an auxiliary gas for the flash-off of the deposited condensation products, not nitrogen but air is used, it is advantageous to carry out, before the introduction of air into a chamber. pair of accumulators, to exclude any danger of explosion, a short sweep of a few seconds with an inert gas, for example nitrogen or flue gas.
The impurities, possibly contained in this purging gas, are not a problem, because they are precipitated in the accumulators in the same way as the impurities of the mixture of hydrogen and carbon monoxide, or of air cools, and they are again vaporized and entrafné by the air coming out of the accumulators., To reduce gas losses during the reversal of the accumulators, filled with gas under a pressure of 10 atm, the pair of accumulators, intended for purification at the time in question and charged precisely with its maximum quantity of condensa- tion products, is, before the supply of the auxiliary gas or of the purging gas, brought to pressure equilibrium with the pair of accumulators which have just been cleaned.
It is then only necessary to blow off half the quantity of gas from the accumulator to be cleaned, to store this quantity of gas in the gasometer and to recompress it to the pressure of the raw gas.
The losses due to the accumulator reversal maneuvers can also be reduced if, as shown in FIG. 3 for a pair of accumulators, the dead space is reduced by the fact that the two accumulators 12 and 13 are placed , with their cold ends turned towards each other, in a single envelope 10, at the upper end and at the lower end of which are the hot ends of the two accumulators of the pair, as well as the 14 e 5 reversal devices
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for the supply and evacuation of gas and air; the arrival of gas is done in 16 and the departure in 17; the air inlet is in 18 and the departure in 19.
In the middle region of this double accumulator, is blown at 11, between the cold ends of the two accumulators, the auxiliary gas expanded in the expansion machine I2. The new process has been described above in the case of example of the purification of mixtures of hydrogen and carbon monoxide under pressure, in combination with a particularly suitable method of mounting the accumulators. However, this process is essentially also suitable for the purification of mixtures of hydrogen and carbon monoxide, which are required under atmospheric pressure. In these circumstances, it is of course not possible to use the operating mode shown in figs. 1 and 2.
The auxiliary gas, used for the vaporization of the condensation products, must, during the sublimation, have an effective volume greater than the quantity of non-condensable gas, which previously allowed its condensable impurities to deposit in the accumulators. In general, we will choose for the volume, effective for the vaporization, of the auxiliary gas, a value double that of the volume of the non-condensable gas mixture during the condensation., To vaporize all the condensation products despite the temperature differences. occurring between condensation and vaporization.
In the case of gas purification at 10 atm, for this purpose, for example, an amount of auxiliary gas corresponding to approximately 16% of the amount of gas to be purified is sufficient, if the pressure difference between gas and air is smaller, the quantity of auxiliary gas necessary for the vaporization of the condensation products increases, and consequently also the time which is necessary for the cleaning of the accumulators.
It is therefore no longer possible to carry out the cleaning by means of air, in accordance with fig. 1 and 2, in a fraction of the period of time during which the accumulators are charged, but a larger filling material must be provided. and a higher number of accumulators, ie for the same quantity of gas to be purified and of auxiliary gas. air and gas must flow at the first moment
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same number of accumulators. For the rest, however, the procedure remains essentially the same. The gas mixture to be purified is always cooled, with condensation of the impurities, in an accumulator, through which then flows, during a subsequent period, in the opposite direction, an auxiliary gas, which vaporizes and entrains the products. of condensation.
The cold, necessary to cover the losses, is in this case produced as simply as possible by the fact that the cold gas, purified in an accumulator by cooling, is expanded in a turbine.
It is understood that it is possible, without departing from the principle of the invention, to modify, from the point of view of details, the procedure indicated in the exemplary embodiments. In particular, instead of air, any gas free from condensation products, for example a part of the purified gas itself, can be used for cleaning the accumulators.
The temperature to which the gas mixture is cooled depends on the conditions desired from the point of view of the purity of the gas. If further purification of the gas mixture, particularly of sulfur combinations, to As traces can no longer be detected, the gaseous mixture, cooled in an accumulator, can be passed at low temperature over an absorbent medium. Since the content of the gas of the constituents capable of being adsorbed is only a few parts per millions of parts of gas, the adsorbent medium can be used for a very long time without needing to be regenerated.
The process has been described above for the purification of mixtures of hydrogen and carbon monoxide, because it renders services of particular value in this case *; - It is mainly suitable for the purification of all gaseous mixtures, in particular gaseous mixtures rich in hydrogen, the dew point of which is so low that all impurities harmful to catalysts are thus frozen.