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Procédé de fabrication de mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone prêts pour la synthèse d'essence d'après Fischer-Tropsch
La présente invention a pour objet un procédé pour la pu- rification de mélanges gazeux, qui doivent servir, à l'état extrême- ment pur, à des opérations catalytiques, par exemple à la synthèse d'essence d'après Fischer-Tropsch, et en particulier pour la désul- furation de mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone ou d'hydro- gène et d'azote.
Il a déjà été proposé, en vue d'améliorer le pouvoir calorifique d'un gaz de gueulard de haut-fourneau, de réduire sa te- neur en anhydride carbonique, en le refroidissant dans des accumula- teurs de froid à inversion périodique, en vaporisant les produits de condensation se séparant ainsi, après l'inversion des accumula- teurs, au moyen d'un gaz auxiliaire, et en les enlevant à nouveau de l'accumulateur. Comme la production de la basse température coûte,, comme il est connu,d'autant plus d'énergie que le froid doit
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pouvoir être utilisé à plus basse température, on se contentait de refroidir le gaz jusqu'à un degré tel que la teneur en anhydri- de carbonique, restant dans le gaz purifié, ne gênât plus l'utili- sation du gaz.
Si, par exemple, du gaz de gueulard purifié doit être utilisé pour le chauffage ou si lton doit utiliser des mé- langes d'oxyde de carbone et d'hydrogène pour des synthèses, par exemple pour la synthèse d'essence, il est tout à fait suffisant carbonique de libérer d'anhydride/le gaz jusqu'à une teneur finale de 1-2 % de CO2,et par suite, il a, dans le mode opératoire connu, été envisa- gé une température de -125 C comme température la plus basse, Ce mode opératoire n'a pratiquement pas trouvé d'application, parce que ni l'amélioration du pouvoir calorifique d'un gaz de gueulard, ni la séparation d'anhydride carbonique à partir de gaz, destinés à la synthèse d'essence, ne payaient pas les frais.
Dans des ins- tallations pour la synthèse d'essence, dans lesquelles le gaz brut contient des proportions importantes en anhydride carbonique, par exemple 10-20 % de CO2, on a jusqu'ici toujours préféré, - étant don- né que l'élimination d'anhydride carbonique d'une 'manière quelconque est trop coûteuse, - laisser l'anhydride carbonique dans le gaz, bien qu'on dût alors utiliser un plus grand espace de contact et bien que le gaz résiduaire de la synthèse de l'essence devint à peu près inutilisable en raison de sa teneur élevée en anhydride car- bonique, de 45-55 %,
Le procédé suivant l'invention est destiné à éliminer l'anhydride carbonique à partir de mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone ou de mélanges gazeux analogues riches en hydrogène,
qui doivent tre utilisés pour des synthèses. Ce procédé utilise le mode @ opératoire mentionné au début de la présente description, consis- tanr à refroidir le gaz, qui doit être débarrassé d'anhydride car- bonique, dans des accumulateurs de froid à inversion périodique, et à vaporiser et enlever, au moyen d'un gaz auxiliaire, l'anhydride carbonique qui s'est déposé, Mais, contrairement au mode opératoire connu, le gaz est refroidi jusqu'à la température la plus basse possible, c'est-à-dire jusqu'au point de rosée de l'un de ses cons- @
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tituants principaux, par exemple de l'oxyde de carbone ou de l'a- zote,
de sorte que la teneur du gaz purifié en anhydride carbonique est située à plusieurs puissances dix plus bas qu'il n'est nécessaire en soi-même pour la synthèse et qu'elle atteint pratiquement une valeur nulle, La valeur optimum au point de vue économique, mention- née au début de la présente description, de la température de re- froidissement, qu'on recherchait jusqu'ici à une température d'envi- ron -115 à-125 C, correspondant à une teneur en anhydride carboni- que de 1-2 % dans le gaz purifié, est ainsi volontairement abandon- née, et on a recours à une consommation plus grande d'énergie.
Mais on a par contre obtenu, par ce nouveau mode opératoire, que toutes les Impuretés, gênantes pour la synthèse, du gaz destiné à la syn- thèse, notamment des hydrocarbures supérieurs éventuellement exis- tante des carbonyles, des oxydes d'azote, des combinaisons sulfurées de tout genre, y compris des combinaisons du soufre organique, sont et éliminées, en une seule opération, directement du gaz brut, et qu'elles sont séparées en toute-sûreté du mélange gazeux, 'de sorte que ce dernier devient exempt de toutes impuretés qui nuisent à l'efficaci- té du catalyseur. Par exemple, le gaz purifié contient moins de
0,2 gr de soufre dans 100 m3.
Pour une purification aussi complète du gaz destiné à la synthèse, l'accroissement dans la consommation d'énergie par rapport au mode opératoire connu n'entre pas du tout en ligne de compte, étant donné que, comme il sera montré par la suite, il est possible, par quelques autres mesures suivant l'inven- tion, de réduire à une faible fraction l'énergie consommée jusqu'ici pour l'élimination de l'anhydride carbonique,
L'application du nouveau procédé supprime la nécessité d'éliminer, dans des appareils et par des mesures opératoires dis- tincts, les impuretés de gaz nuisibles pour la catalyse, principale- ment l'hydrogène sulfuré et le soufre organique,
alors qu'on devait jusqu'ici utiliser des systèmes d'épurateurs à sec pour l'élimination de l'hydrogène sulfuré et des procédés par contact pour l'élimina- tion du soufre organique. D'après le nouveau procédé, les frais pour l'élimination de l'anhydride carbonique et pour la purifica-
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tion poussée du gaz sont, malgré une purification plus complète du gaz, plus bas que ne l'étaient jusqu'ici les frais pour la désul- furation seule du gaz, et, de même, les frais d'installation sont plus faibles que les frais d'installation pour un système de dé- sulfuration de la même production. L'élimination de l'anhydride carbonée à partir du gaz a lieu pratiquement sans frais.
On ob- tient ainsi un gaz résiduaire de la synthèse, très pauvre en anhydride carbonique, dont la transformation en gaz de synthèse ne rencontre plus de difficultés dues à une teneur élevée on CO2.
Le procédé est expliqué ci-après de façon détaillée en quelques exemples de réalisation.
La fig. 1 représente schématiquement quatre paires d'ac- cumulateurs de froid A1, A2 ,- B1, B2,- C1 - C2,et D1, D2, qui servent à la purification de 50.000 m3 d'un mélange, à 10 atm, d'hydrogène et d'oxyde de carbone, chargé de combinaisons sulfurées et d'autres impuretés volatiles (carbonyles, oxydes d'azote), ainsi que de grandes quantités d'anhydride carbonique.
Le gaz est amené aux accumulateurs par la conduite 3 et revient de ceux-ci par la conduite 4, Les organes d'inversion a1, b1 et c1 sont placés dans une position de réglage telle que 1/3 du chacun gaz brut (16.600 m/heure) pénètre dans des accumulateurs A1, B1,
C1. Le gaz est refroidi dans ces accumulateurs jusqu'au voisinage du point de rosée de l'oxyde de carbone, qui dans ce cas est de 97 abs; de l'anhydride carbonique et des combinaisons sulfurées sont précipités sous forme de givre sur la matière de garnissage des accumulateurs de froid. Le gaz sort ensuite et passe par les accu- mulateurs A2, B2, C2, à chacun desquels il cède la chaleur absor- bée dans l'accumulateur correspondant A1,B1, C1,respectivement.
Les organes d'inversion a2, b2 , c2 sont placés dans une position de réglage telle que le gaz s'écoule par la conduite 4.
A travers la quatrième paire d'accumulateurs D1, D2, il s'écoule, comme gaz auxiliaire pour la revaporisation des pro- duits qui s'y sont déposés, respectivement, 60800 m3 et 8.100 m3 d'air ou d'azote, à 1,3 atm environp provenant de la conduite 1 et
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J. v V w passant par des organes d'inversion d2 , dans l'accumulateur D2 où cet air ou azote est refroidi, après quoi il se réchauffe dans l'accumulateur Dal, où il vaporise à nouveau les produits de con- densation précipités dans cet accumulateur de froid, dans une pé- 5 riode de marche précédente, à partir de gaz à purifier, Liair, des chargé 7ùimpiretés, sort de l'accumulateur Dl et passe par l'or- gane d'inversion dl et la conduite 2.
Après une période de temps déterminée, par exemple après une demi-minute, on inverse les courants de gaz, et cela de telle 10 manière qutà travers l'accumulateur, débarrassé d'Imputés au moyen d'air, il s'écoule à présent du gaz frais dans la m9me direction que l'air, tandis qu'un des accumulateurs chargés d'Impureté, est dé- barrassé, au moyen d'air, des produits de condensation, La fige 2 représente un schéma complet de montage de 15 l'installation avec les temps portés en abscisses, Les parties hachurées signifient qu'au moment Indiqué, il s'écoule un mélange gazeux à travers les accumulateurs; les parties non hachurées Indi- quent que, pendant le temps considéré, il s'écoule de lfair à tra vers les accusateurs.
Les flèches Indiquent la direction des cou- 20 rants gazeux; les flèches, dirigées vers la droite sur la fig, 2, signifient que le gaz ou l'air s'écoule de l'accusateur Al, ou B1 ou ou CI, ou Dl . vers l'accumulateur A2 ,jn2 , ou 2 , ou D2 . 9 respec- tivement, tandis que les flèches, dirigées vers là gauche sur la fig.2, indiquent la direction dlécoulement de 1=accumulateur A2, ou 25 %,ou 2,ouD2 , vers l'accumulateur AlI ou Ble ou CI$ ou D1e res- pectivement.
Ce procédé de marche de l'installation permet une ré- duction notable de la matière de garnissage des accusateurs par rapport au mode opératoire précédèrent connu.Alors qu'on devait jusqutici prévoir une matière de garnissage des accumulateurs double ' 30 de celle qui était nécessaire pour le refroidissement et le ré- chauffage du gaz à purifier,- étant donné qu'une paire d'accumula- teurs était chaque fois parcourue par le mélange gazeux et par le gaz auxiliaire.- Il est maintenant seulement nécessaire de prévoir, pour le gaz auxiliaire, une matière de garnissage des accumulateurs 35 telle que celle qui correspond au rapport entre les proportions t4
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gaz auxiliaire et de Gaz à purifier.
Le froid, nécessaire pour couvrir les pertes, est pro- fit par exemple, de manière favorable par le fait que, comme re- présenté schématiquement sur la f13.3,- une partie (13IDO m3jh) de l'air est comprimée à une pression élevée (environ 200 atm) dans le compresseur C et est, après un refroidissement préalable approprie, dans le refroidisseur R, détendue dans une machine à détente 1,2 et est ainsi refroidie à la température la plus basse se présentant dans le procédé, Les produits d'échappement de la machine à déten- te M sont mélangés (fig.l). en passant par la.conduite 5 et les or- ganes d'inversion 6,7,8,9,à l'air qui sert au nettoyage des accumu- lateurs.
Dans le mode de distribution de gaz représenté sur la fig.l, l'air, servant à couvrir les pertes de froid, est ainsi mé- langé, en passant par l'organe d'inversion 9, à l'air s'écoulant à travers les accumulateurs D et Dj Avec ce mode de production de froid, l'accumulateur est additionnellement refroidi pendant la période dans laquelle a lieu la sublimation des produits de condensation, de sorte que la tempé- rature de la revaporisation est abaissée et que cette opération est, dans certaines circonstances, rendue plus difficile. On peut écarter à une ression élevée, cette difficulté en comprimant,/pour la production de froid, au lieu d'air ou d'azote, du mélange gazeux purifié, en le détendant dans la machine à détente, et en l'introduisant dans les accumula- teurs.
Il n'est alors pas nécessaire d'amener la quantité totale des produits d'échappement de la machine à détente à l'endroit le plus froid de l'accumulateur; une partie de ces produits d'échappement peut 8tre amenée aux parties médianes de l'accumulateur, dans lequel des produits de condensation sont précisément précipités, pour main- tenir ainsi la température aussi basse que possible, pendant la condensation, ce qui facilite la revaporisation.
Le froid peut, suivant une autre forme de réalisation du procédé, être transmis à l'accumulateur, outre par l'addition de gaz froid, également par un refroidissement indirect du gaz ou du gaz auxiliaire, s'écoulant à travers les accumulateurs, par exemple
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par un échange de température avec un bain d'azote liquide'ou d'air liquide.
Le refvoidissement du gaz à haute pression amené à la machine à détente peut avoir lieu au moyen d'une machine frigorifi- au moyen que ou d une partie des produits d'échappement de la machine à dé- tente ou de tout autre gaz froid provenant du procédé.
Dans le cas où l'on utilise, comme gaz auxiliaire pour la revaporisation des produits de condensation déposés, non pas de l'azote, mais de l'air, il est avantageux d'effectuer, avant ltin- troduction d'air dans une paire d'accumulateurs, pour exclure tout danger d'explosion, un court balayage de quelques secondes avec un gaz inerte, par exemple de l'azote ou des gaz de fumée.
Les impu- retés, contenues le cas échéant dans ce gaz de balayage, ne sont pas gênantes, car elles sont précipitées dans les accumulateurs de la même manière que les impuretés du mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone, ou de l'air se refroidissant, et elles sont à nouveau vaporisées et entrafnées par l'air qui sort des accumulateurs., Pour réduire les pertes de gaz lors de l'inversion des accumulateurs, remplis de gaz sous une pression de 10 atm, la paire d'accumulateurs, destinée à la purification au moment considéré et chargée précisément de sa quantité maximum de produits de condensa- tion, est, avant l'amenée du gaz auxiliaire ou du gaz de balayage, portée à l'équilibre de pression avec la paire d'accumulateurs qui vient d'être nettoyée.
Il est alors seulement nécessaire d'enlever par soufflage la moitié de la quantité de gaz à partir de l'accu- mulateur à nettoyer, d'emmagasiner cette quantité de gaz dans le gazomètre et de la recomprimer à la pression du gaz brut.
On peut en outre réduire les pertes dues aux manoeuvres d'inversion des accumulateurs, si, comme représenté sur la fig,3 pour une paire d'accumulateurs, on diminue l'espace mort par le fait que les deux accumulateurs 12 et 13 sont placés, avec leurs extrémités froides tournées ltune vers l'autre, dans une seule en- veloppe 10, à l'extrémité supérieure et à l'extrémité inférieure de laquelle se trouvent les extrémités chaudes des deux accumula- teurs de la paire, ainsi que les dispositifs d'inversion 14 e 5
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pour l'amenée et l'évacuation de gaz et d'air; l'arrivée de gaz se fait en 16 et le départ en 17; l'arrivée d'air se fait en 18 et le départ en 19.
Dans la région médiane de cet accumulateur double, on insuffle en 11, entre les extrémités froides des deux accumula- teurs, le gaz auxiliaire détendu dans la machine à détente I2, Le nouveau procédé a été décrit ci-dessus dans le cas de l'exemple de la purification de mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone se trouvant sous pression, en combinaison avec un mode de montage particulièrement approprié des accumulateurs. Toutefois, ce procédé convient essentiellement aussi à la purification de mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone, dont on a besoin sous la pres- sion atmosphérique. Dans ces circonstances, on ne peut, bien enten- du, pas utiliser le mode opératoire représenté sur les fig.1 et 2.
Le gaz auxiliaire, servant à la vaporisation des produits de condensation, doit, lors de la sublimation, posséder un volume effectif plus grand que la quantité de gaz non condensable, qui a précédemment laissé déposer ses impuretés condensables dans les ac- cumulateurs. En général, on choisira pour le volume, effectif pour la vaporisation, du gaz auxiliaire, une valeur double de celle du volume du mélange gazeux non condensable lors de la condensation., pour vaporiser tous les produits de condensation malgré les diffé- rences de température se produisant entre la condensation et la va- porisation.
Dans le cas de la purification de gaz à 10 atm, il suf- fit à cet effet, par exemple, d'une quantité de gaz auxiliaire cor- respondant à 16 % environ de la quantité de gaz à purifier, Si la différence de pression entre le gaz et l'air est plus petite, la quantité de gaz auxiliaire nécessaire pour la vaporisation des pro- duits de condensation augmente, et par suite aussi le temps qui est nécessaire pour le nettoyage des accumulateurs.
On ne peut par suite plus effectuer le nettoyage au moyen d'air, conformément aux fig.l et 2, en une fraction de la période de temps pendant laquelle les accumulateurs sont chargés, mais on doit prévoir une matière de gar- nissage plus grande et un nombre plus élevé d'accusateurs, c'est- y â-direpour la même quantité de gaz à purifier et de gaz auxiliai- re. l'air et le gaz doivent s'écouler au 1n0me moment te
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mdme nombre d'accumulateurs. Pour le reste, le mode opératoire de- meure toutefois essentiellement le même. Le mélange gazeux à puri- fier est toujours refroidi, avec condensation des impuretés,dans un accumulateur, à travers lequel il s'écoule ensuite, pendant une pé- riode subséquente, en sens inverse, un gaz auxiliaire, qui vaporise et entraine les produits de condensation.
Le froid, nécessaire pour couvrir les pertes, est dans ce cas produit le plus simplement pos- sible par le fait que le gaz froid, purifié dans un accumulateur par refroidissement, est détendu dans une turbine.
Il est bien entendu qu'on peut, sans s'écarter du prin- cipe de l'invention, modifier, aU'.point de vue de détails, le mode opératoire indiqué dans les exemples de réalisation. En particu- lier, on peut, au lieu d'air, utiliser, pour le nettoyage des accu- mulateurs, tout gaz exempt de produits de condensation, par exemple une partie du gaz purifié lui-même.
La température, à laquelle on refroidit le mélange ga- zeux, dépend des conditions désirées au point de vue de la pureté du gaz, Si l'on désirait une purification encore plus poussée du mélange gazeux, en particulier de combinaisons sulfurées,jusqu'à des traces ne pouvant plus être décelées, on peut faire passer le mé- lange gazeux, refroidi dans un accumulateur, à la basse température, sur un milieu absorbant. Comme la teneur du gaz en constituants sus- ceptibles c*tre adsorbés ne s'élève qu'à quelques parties pour des millions de parties de gaz, le milieu adsorbant peut être utilisé très longtemps, sans avoir besoin d'être régénéré.
Le procédé a été décrit ci-dessus pour la purification de mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone, parce qu'il rend des services d'une valeur particulière dans ce cas*;-Il convient essen- tiellement à la purification de tous mélanges gazeux, en particu- lier de mélanges gazeux riches en hydrogène, dont le point de rosée est si bas que toutes les Impuretés nuisibles pour des catalyseurs sont ainsi congelées.