BE436933A

BE436933A -

Info

Publication number: BE436933A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
  2Z2Sllj,.ts¯.¯¯..9011dell.)ation durcissables pouvant être employés à le8tt durci coiùme isolants électri aexo On suit que les résines artificielles non   durcissables,   
 EMI1.2 
 a?est-?1-,dire thermoplastiques;, qu'on obtient par exemple en con-   dexisant   l'aniline avec le formaldéhyde en milieu acide puis en   éliminant     l'acide;

  ,    ou.   en   polymérisant   le styrolène,ou par d'autres méthodes, sont des substances   qui,donnent   de bien meilleurs isolants électriques que les isolants obtenus avec les produits de condensation durcissables préparés, à partir de phénols et de formaldéhyde, puisque les pertes diélectriques   dues à   ces isolants sont particulièrement faibles, que ces pertes ne dépendent pour ainsi dire pas de la fréquence du , 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 courant, et que ces isolants possèdent une résistance élevée à la rupture de l'isolement par claquage, Cependant on ne peut pas employer les isolants obtenus avec ces résines non durcissables dans plusieurs cas, parce qu'ils se ramollissent à des   tempéra-   tures élevées.

   On devait donc employer jusqu'à présent dans -ces cas-là les isolants obtenus avec les résines artificielles durcissables, malgré leurs moins bonnes propriétés. 



   La présente invention concerne un procède permettant de conférer aux produits de condensation durcissables obtenus à partir de composés oxyaryliques etde formaldéhyde,p des propriétés telles que ces produits donnent à l'état durci des diélectriques comparables à ceux obtenus avec les résines thermoplastiques en modifiant de façon   appropriée   la. structure de leurs   molécules.   



   Cette invention repose sur Inobservation que les groupes hydroxyles phénoliques des molécules des phénoplastes normaux sont les groupes polaires qui peuvent provoquer les pertes diélectriques sous l'influence du champ électrique alternatif et de la   températureo   
Etant donné cette   observation.,,   on réussit à fixer chimique-   ment   ces groupes polaires de façon qu'ils perdentpour ainsi dire complètement leur mobilité dans le champ électrique 
Suivant la présente invention,cette fixation a lieu en faisant réagir les groupes hydroxyles aryliques avec des com- posés qui   d'une   part sont susceptibles de les éthérifier, de telle sorte que ces groupes ne possèdent plus alors qu'une mobilité réduite dans le champ électrique en comparaison de la mobilité des groupes hydroxyles libres,

   et   qui;,   d'autre part, n'introduisent pas eux-mêmes de groupes polaires dans la molé- cale des phénoplastes  

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
On a constaté que les composés aralcoyliques sont très. pro- pres à cet effet. 'Parmi ceux-ci les composés benzyliques tels que le chlorure de   benzyle,   le sulfate de dibenzyle et leurs homologues ou les composés aralcoyliques non saturés tels que le chlorure stryrolénique, etc sont particulièrement appro- priés,tandis que les composés aliphatiques, notamment de poids moléculaire bas,, tels. que les composés méthyliques ou éthyliques ne donnent pas l'effet voulu; les composés contenant'des groupes acyles ne'donnent pas non¯ plus de bons résultats, parce qu'ils   introduisent   des groupes polaires dans les molécules des phéno- plastes. 



   Le procédé de   la,   présente invention consiste donc à   éthéri-'   fier les groupes hydroxyles   aryliques,   en conduisant cette   éthérification   de façon à ne pas introduire de groupes polaires dans la molécule des   phéhoplastes,   ou de façon qu'il ne se trouve plus de groupes de ce genre dans les produits finals durcis 
Pour obtenir une amélioration suffisante-des propriétés diélectriques des produits finals durcis il faut'que l'éthéri-   fication   soit au minimum de 25% des groupes hydroxyles aryliques. 



    On   obtient des produits notablement meilleurs lorsque l'éthéri- fication des groupes hydroxyles aryliques des produits finals est d'environ   50%.   



   Le degré d'éthérification est cependant limité par le .fait   que.les   produits de condensation dont l'éthérification est éle- vée ne peuventêtre que difficilement durcis. 



   Le durcissement de ces produits peut 'être réglé ou amélioré en.   employant   des quantités plus grandes de formaldéhyde que les   quantités     employées     habituellement,   en proportion du degré d'éthérification, Si par exemple les quantités de formaldéhyde 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 ar;;ployees normalement jp o uw . un produit de ccn,t:lc:;...a:l, :ïi:.)J.1. non. éthérifie son'!? de 1 xio ?. é c .i: 1. e i; a< noiëcule de composa .:¯l c< i<¯jie:n; ;;.,1¯ 5 : çp::.¯<a j pour las produits ëthërifiëc il <oe :=; .± <? .<ra. ¯. >.. l é . ¯ . j e..7=># d'ële\''er les quantités BiclëouJ-aire.'::

   de fornaldëhyde C11lJJJ. qu-aiTtitë oor- respondan'b à. ia. degré dëth''''ri.fioationo Lo.'cscue lëthérifics'.'MoB. est par exemple de 25)1, o:.;'. emploiera donc 'u-n suppiënen-t de ior- ''l '1;1---1 c!.'environ 1, /4. de moléc'LL)..e, lorsque.U.e s:; de e 5 #µ1> p .:;, i.#. supplément d'environ 1- /? 1: :oi, f <zvl- o , ainsi de gui te.. Ce e s ii,j=, ;vl.é-.. raent de formaldéhyde e Ij i" o d " 5- .!x uns solidification ii, . la i o 11, é <; i :ùi de J..J. résine bù >3. ;u . l 1 ± ï i ii, e l.. 1 lorfi si c) . g¯ 1' .1=ç c =1¯ s S 5 i'fi¯#ù' "i. L Jn peu.:!; ajioc'.har ce supplément de e ± oii.;.a.

   J- d. i'l l ' ji <5. e de.'j le de'hut l, él ; '; . ' i 'i i. ; ]µ x= F. ;;± à. i; à.15 ¯'1, c #fi¯ ; ou- sG1)..1e.r:!J11-; J..O:rSqlI8 1' . ' <Ô "o l ;¯ é i? µ. :,i =1. <; ,¯:1, i- 5, o i.?. est :w ± ;#1 c c -t i¯J¯ J e Au lieu de fc;5.rLi<>.l ô.éi;jjile on peut aunsi eaployer des a.;..,<oeia.lsi ;1.c...>u:.:;.>i;1; du for- rlEl(léb.:yc1f' -'Ge13 ì q"l i. le i; =ç; é,,iC " . f' fi 7.'I<i/, j¯ 1.'. é .l=j ;?, à ; tion obt'.;'.iu3 partir de C oppose ; oxy;:',r''lic;u3s et ci -:: fo:,c:.8,J..3. a.>r ' s>.n. l a. ¯" ;e : :¯ 5 e :..>,e m  v j¯ ; ;.] .t j ¯.¯ O =>= ."¯ =i i ¯ e é:; ; ; =1¯ e,a¯ en .''.;î'T.a i; .i = :=.: ;:; :# x q i > 1: li¯. s;. : ; <.> .: .i<1¯ <; ¯, i¯s a¯: . , tion sn opérant de iaçon appropriée. <:> On '',e".t \;8:;

   exemple condensa''.'ion &.lc?,li;.'i.e ± G 1.1¯ , l(n:.:.ç1)., cette' sc'lution eF'L' 1 t '. i t 5, i l¯ e . ',j' '(. de ncëoule pou;'' " 1 ' 1 1: a Éi iF]a PQ 11? Ô., ài 1- .; .9. ' 'J fl¯ G> 11 de s j) 1'> )?: 1.''':'.'' 1 ii,¯ j j ]¯1¯ 1. ;±: ; ¯i ]1¯ :'!')J:!.,-;;JJ.j¯: e ' '± 1 ' r il î> ± i 1 il¯1 ? Ùlà "J .t.l" iÙ. ± I?Q '?.' lj 5- ±.Il.. ? Il '(y E::'.;:'2;-:.;1;.cC iil e ¯M'¯1¯ 1 q, ¯1 ¯ ? ¯ fl, "i: ", é:; , 1 2 = # ¯ ':. Fi ¯ .Vl.

   JD 12. 1 5 * Î l <5 Il:a;]()\',.t8:: .q"(¯l"1:Ct\j g¯j? .j =] , i g "¯ 9 j¯ ' ..1(;:.J¯j- j¯? .] ;. y ]j¯ 1;" 1. "J -L UL ' L i ± él.(l à ' Ç L, l% lil àé 1 1; Ù îlL e j. à '..nQ.enucL'..c'n en .ll à é Ô.- ;2 ù- L IJ 11 à. ± 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 on peut ajouter une partie de l'alcali avant   l'éthérification   et      le reste apres ou la quantité totale d'alcali avant l'éthérifi- cation. 



   Lescomposés oxyaryliques appropriés sont par exemple le   @   phénol, l'o- le m= et le p-crésol ou les mélanges techniques de ces trois crésols. On obtient des résultats particulièrement bons avec le m-crésol ou avec les mélanges qui contiennent ce corps en quantité prépondérante. 



   On effectue avantageusement   l'éthérification   des produits primaires de condensation, qui ne sont pas encore résineuxo Mais   on   peut aussi effectuer l'éthérification de produits dont la con- densation est plus avancée. 



   Un mode d'exécution avantageux du procédé décrit ci-dessus consiste à condenser les composés oxyaryliques d'une part avec une quantité de formaldéhyde plus grande que la quantité équi- moléculaire,  en   présence d'un agent de condensation à réaction alcaline en quantité inférieure à la quantité équivalente, et d'autrepart   à   éthérifier à un degré d'au minimum 25% avec un composé aralcoylique, par exemple avec du chlorure de benzyle, en réglant les quantité d'alcali ainsi que l'excès de   formaldé.   hyde suivant ledegré do l'éthérification. 



   Il est clair que dans le sens du procédé de la présente invention on effectuera ce procédé de façon que les produits obtenus après le durcissement ne contiennent pas de groupes polaires, à part les coupes hydroxyles aryliques.non éthéri- fiés. 



   Les pertes diélectriques dues aux produits durcis obtenus à partir des produits durcissables de la présente invention sont beaucoup plus faibles que celles dues aux produits de con- densation durcis phénols-formaldéhyde connus; elles sont pra-   tiquement   indépendantes de   la,fréquence   du champ électrique et 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 des variations de la température; en outre la résistance au   cla-     quage   de ces produits est beaucoup plus élevée que celle des produits de condensation phénols-formaldéhyde; par rapport aux thermoplastes les produits de la présente invention présentent   l'avantage   d'être stables aux températures élevées, tout en pré- sentant des propriétés diélectriques analogues. 



   On emploiera donc les produits de la présente invention lorsque les   propriétés   diélectriques doivent   être   particulière-   ment   bonnes et que la stabilité à la température doit être élevée, par exemple dans l'industrie des appareils téléphoniques et de télévision, ainsi que l'industrie   radiophonique,.   etc.. 



   On peut employer ces produits aussi bien à l'état pur comme   résines   à   mouler   par coulage, qu'en solution ou en mélange avec des produits additionnels appropriés tels que charges,   colorants?   adoucissants,   par   exemple poux obtenir des   vernis?   des agents   d'imprégnation,   des liants pour masses de moulagedes   papiers   durcis,   etc..   Etant donné les propriétés précieuses des produits de la présente invention, on évitera d'ajouter à. ces produits des substances qui en diminuent   l'excellent   pouvoir diélectrique. 



  Comme emploisspéciaux des produits de la présente invention dans l'industrie électrique, on mentionnera encore leur utilisa- tion comme   mastics,  par exemple pour cimenter la porcelaine, ou comme substances permettant d'obtenir un vernis   émail   sur fils électriques, 
Les exemples suivants illustrent la présente   invention sans   toutefois la   limiter.   



   Exemple 1 
On mélange 94   gr  ( 1 mol) de phénol avec 37,5g (1,25 mol) de formaldéhyde à 40% en volume et   10 g     (,025   mol) d'hydroxyde de sodium sous forme   d'une   solution à 10% et abandonne ce mélange 

 <Desc/Clms Page number 7> 

   pendant     6   jours à température ordinaire A la solution ainsi obtenue, on ajoute   31,63   g   (1/4   mol) de chlorure de   benzyle,   puis on chauffe le mélange 1 heure à 95 , en remuante Il se sépare une résine brun-clair qu'on lave avec de   l'eau   jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus de chlorure et qu'on sèche ensuite à 100 sous pression réduite. 



   Cette résine peut être durcie en   le.   chauffant de manière 
 EMI7.1 
 connue à 100-1500. On peut Il employer entre autres aomm:., f!.'lê.mtiQ ayant d'excellentes propriétés. 



   Exemple 2 
On abandonne comme on l'a indiqué à l'exemple   1,   un mélange 
 EMI7.2 
 de 188 g (2 mot) de phénol avec. 90 g (3 mol) de formaldêhyde à 40% en volume et   40   g (1 mol) d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution à 10% On ajoute ensuite   126,5   g (1 mol) de chlorure de benzyle à cette solution et remue 1 heure à   tempé-   rature   ordinaire,  puis 1 heure à 95  On décante le liquide   aqueux   de la résine qui s'est séparée et sèche cette dernière à 112 .sous pression   réduite.   On peut durcir cette résine comme on l'a   indiqué   à l'exemple 1 et l'employer également 
 EMI7.3 
 conne :LJx.k.7IJ3.IJ.ayranG d 1 excellentes propriétés . 



  Exemple 3 
 EMI7.4 
 0n mélange 108 g (1 mol) de m-crésol avec 20 g (1/2 mol) c1'.b.ydroxyde de sodium sous forme d'une solution à 10f, en re- fro:l.ët:i,sS,3.l'J.t avec éte l'eau courante, puis on ajoute 45 g (3-µ= r;ol) de formaldéhyde à 40% en volume. 



  ]!;P remuant ce mélanGe t température ordinaire, la tempéra- ture monte a 40 0> Aprus ''1..yoÜ' remué environ l, heure, on refroidi'! i'1 vllyj '1:'O;" li.C>  c'1 t>.jou.te 6) 26 g U .mot) de chlorure de benzyle. 



  On. eonfiài;m,ue de remuer 1 heure puis chauffe peu à peu au bain- a7;r s.G On maintient e11.00;:>8 1/4 d'heure au bain-marié bouillant "91;:iG refroidit.. On reprend la résine dans de lOéther9 lave la 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
 EMI8.1 
 solution- éthérée avec de llequ u s q ia " #. c qu'elle ne contienne plus d'électrolyte, évapora 1 C or,, puis sèche le résidu à 1 0Ô   , sous pression réduite.

   La résine obtenue est durci-ssable à 
 EMI8.2 
 chaud, 
 EMI8.3 
 Ex=ezDle 4 On fait agir pendant 48 heures;, a 20 ; 108 (l mol) de m-cré" sol et 94 g (1 mol) de phénol avec 90 g (3 noi) do :iiorg:a.].dôl.i.àrl'.e: on volume et 40 g (1 sol) dhydroxyde de sodium S OU8 fcrme d'une solution ICDo, On refroidit ensuite ]-e mélanse à,a eoiJ:.. densation et ajoute 126,5 5 g de chlorure da bensyle, On remue 1- heue en refrcidissant avec de leau c<=;i#<=é.i.i.a.i.;e , puis chauffe au b a i i>.-=ma  1 et 1 ù..a. in:1; à, e>=j; 1 neure au b i. j¯= 1.>né;>? #i . bouil- 1-a.i.i.E;o La résine formée est reprise dans de 1, ' é'i>h.ir et isolée ensuite corajjie on 1 ' a, indiouc l ? e:<: iii;%j ii, e ? ±j.i@ilj..E¯Jl¯ce; µ On mélange 94 6' (11. -.ol) de phénol avec 30 {s (", Yl.iol, '1 <.i fo'!?- ;o!8,:déhY0,E! : 40% en vol1JJú0 et 10 g (Op25 cl) 6,']ly(j,roxyé>;;

   de so- dil:LI1 sous forme d'une solution a 10%. puis abandonne ee i:<.à].i;,i?;z<# 6 jours a tempe rat'ure oJ?d.:i #i.a±-;'e  On a. jouis ensuite 31 c 5 g (3./4 mol) de chlorure de lel1:;5)ÏJ.e et 7p5 µ g ( Û ;. 2 nl) de formai- à.élu¯jj.ôie , puis on chauffe heure 95' en :::.eùi:.#a::.#.i#; 1.1 se s i;a.#:.<# peu j..¯ peu une résine brun.- clair qu'on isole ,;;g.#..;..r>#e Ci]}. l'a in'.U:i.uc a 1''exemple le Cette résina peu" 'être <  ..l. iii>1 # : E c-omae on l'a indi- qua dans les exemples prëc 8dexrGs- d'hyùrc'i.:yde de soé.t:r.v.11 8':1JJ.

   IÔG>li.'L?=5 d'"una 1."iii..l i,ii?Ji."iF?. #fi. À-1.J)?> i?fiù 7.5 .'( ; .. 1 noi) de formuldchydi 40%' en =. = o l i:> 1;; :". ;< i:;: ". =ù > .<i. u.')';ù...d'';iTn f1l81:Y.i.:;8 jC1U.: -e'!1I!::,':'D;i'LJ.:f': o:c-c"i,j.D."),i?'8" i'" ::j[:;';,l;#; é: 1 ".i [1 . 1 , ill. >l " F,1: G.jor:."::e 9,'0'6:; dO,;fd(,o(T(1::: J9 1 , E"jC.H1j,tTÜ .i(JU¯,3 :e':::iT1S ± .Éi " 1' 1 ;JC1;J.ij.CD.? l07; ainsi que 51, <ss g (1/4 mol) de chlorure de 1:-',n:u:.;y1.e9 puis

Claims

on chauffe 1 heure à 95 en remuante Il se sépare une résine brun-clair qu'on isole comme on l'a indiqué à l'exemple 1. Cette résine peut être durcie comme on l'a indiqué dans les exemples précédents Exemple 7 On mélange 188 g (2 mol) de phénol avec 30 g (1 mol) de formaldéhyde à 40% en volume et 0,15 g (environ 1/200 mol) d'acide chlorhydrique, soit 40 com d'une solution d'acide chlor- hydrique 1/10 normal.

On remue ce mélange 50 minutes à 96 puis refroidit à environ 10 , On neutralise alors l'acide chlorhydrique en ajoutant 40 com d'une solution 1/10 normale d'hydroxyde de sodium On ajoute ensuite 20 g d'hydroxyde de sodium sous forme d'une solution à 10%, ainsi que 63,26 g (1/2 mol) de ohlorure de benzyle pour benzyler. On chauffe le mélange réactionnel, ajoute 45 g (1,5 mol) de formaldéhyde, puis maintient encore 1 heure au bain-marie bouillant., On isole ensuite la résine de manière usuelleo Revendication La présente invention a pour objet 1) Un procédé de préparation de produits de condensation dur- cissables pouvant être employés à l'état durci comme isolants électriques,

consistant à faire réagir les groupes hydroxyles aryliques de produits de condensation durcissables obtenus à partir de composés oxyaryliques et de formaldéhyde, en propor- tion d'au minimum 25%, avec des composés qui, par éthérifica- tion, produisent des groupes hydroxyles aryliques éthérifiés possédant une mobilité beaucoup plus faible dans un champ élec- trique que les groupes hydroxyles aryliques non éthérifiés, de façon à obtenir des produits qui, à l'état durci, d'une part n'occasionnent que des pertes diélectriques très faibles, ces <Desc/Clms Page number 10> pertes ne dépendant que très peu de la température et de la fré- quence du courant électrique, et d'autre part présentent une résistance élevée à la rupture de l'isolement par claquage.

2.) On emploie comme agent d'éthérification les composés aral- coyliques qui ne contiennent pas d'autres groupes polaires que le groupe réagissant pour l'éthérification.

3.)On emploie le chlorure de benzyle pour l'éthérification 4.) On éthérifie les produits primaires de condensation, qui ne sont pas encore résinifiés, formés en milieu alcalin.

5.) On. éthérifie les produits primaires de condensation, qui ne sont pas résinifiés, formés en milieu acide., 6.) On éthérifie les produits primaires de condensation, formes en présence d'une quantité plus faible que la quantité équivalen- te d'un agent de condensation alcalin, calculée par rapport aux composés oxyaryliqueso 7) On emploie une quantité de l'agent de condensation alcalin qui correspond au degré d'éthérification voulu.

8) On n'ajoute unepartie de l'alcali total. employé qu'au moment de l'éthérification 9.) On ajoute la quantité d'alcali nécessaire à la oondensation et à l'éthérification des le début de l'opération..

10) Lorsqu'on éthérifie les produits de condensation préparés en milieu acide, on rend alcaline la solution qui contient le produit de condensation à éthérifier.

IL,) On emploie une quantité de formaldéhyde plus grande que la quantité équimoléculaire par rapport au com posé oxyarylique, 12), Le supplément de formaldéhyde dépassant la quantité équi- moléculaire est ajoutée en quantité correspondant au degré d'éthérification, de préférence environ dans la même proportion moléculaire. <Desc/Clms Page number 11>

13.) Onn'ajoute une partie de la quantités totale de formaldé- EMI11.1 hyde employée qu'au noment, de 1 éthériicati onp 14). On n'ajoute une partie du formaldéhyde qu'après l'éthéri- fication 15.) On effectue la condensation dès le début avec la quantité totale de formaldéhyde.

16), On condense le composé oxyarylique avec une quantité de formaldéhyde plus grande que la quantité équimoléculaire et une quantité d'un agent de condensation alcalin plus faible que la . EMI11.2 quantité équ1molécula.irep par rapport à la quantité du composé oxyarylique!, puis on éthérifie avec un composé aralcoylique jusqu'à un degré.d'au minimum 25%,en employant des quantités moléculairee d'alcali et de formaldéhyde qui correspondent au EMI11.3 degré d'ëthérificationo 17), Les produits de condensation durcissables obtenus suivant 1-16 ou ces mêmes produits obtenus par tout autre procédé et leurs emplois industriels.. notamment dans l'industrie des EMI11.4 '1<'oll-éi.ntiJ eleot riques.

<Desc/Clms Page number 12>

Monsieur le Directeur Général, @ Produits de condensation durcissables pouvant être employés à l'état durci comme isolants"- Nous nous bermettons de vous signaler qu'une erreur s'est glissée dans le texte de cette demande. lire A la page 7, ligne 3 d'en hat, au lieu de: 95 , il faut lire : 25 Ci-joint, vous trouverez la somme de Frs, 15,- en timbres fiscaux, pour acquit de la taxe relative à cette régularisation.

Inclus également un duplicata de la présente, que nous vous prions de bien vouloir nous retourner revêtu de la certification d'usage.

Nous autorisons l'Administration à joindre copie de cette lettre rectificative à toute copie du brevet correspondant.

Nous vous prions d'agréer, Monsieur le Directeur Général, l'assurance de notre haute considération. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.