BE645192A

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Publication number: BE645192A
Application number: BE645192A
Authority: BE
Priority date: 1964-03-13
Filing date: 1964-03-13
Publication date: 1964-09-14

Description


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 EMI1.1 
 



  " Procédé de préparation de moulée 1 partir de màl*nig4o 1.,... de réainte d<'uy<< <t de formaldthydo et de r'.s,J:J.8. ci. phénol et de tomild4hyde t, 
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 Les résines de phénol qu'on obtient tout tome de r4sole liquidée par condensation de phénol et de .fof0<ld<tbyd)t to #11.u alcalin sont utilisées en tonderie ccamw liants pour 1..able des. tint z la confection de noyaux et de coule..

   L'un dos plu* tvtt inconvénients des résines de phénol réside dans le fait qui, par nuit* de la condensation ult'r1.ure, on ce p<tït les stocker que pendant une période limités et qui   traduit, *4x# aprêt quelques semaines dt atoekigti par une forte au$N<M<ttiea de leur viscooit4o ÂctuIl1lmtnt. dans le domaine de la fonderie, où utilisé 

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 de   plut en   plue,   cornet     liante   pour   sables   de   moulage,   des   associa-   
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 tion.

   de retint de turanne et di résines Les r',1n" d'urée ne conviennent pas pour ce but lorsqu'on les utilise soultap car, d'une part, elle* sont sujettes à Iteotion de l'huaidit' et# d'autre part, elles et décomposent trop rapidement sous l'action de la choleur et, par conséquent, no permettent pas dtobw tA1r une s-ésiatanot au fluage suffisante# Il tout que les noyaux et les moules de fonderie tient une résistance au fluage suffisante pendant la coulée; mais il faut également util..1 décomposant ou puissent être éliminée après la Gcu1'1, sans que eelo exige dfixportante dépense d'énergie. Ce sont aiule#ent lot r..1ne. de tu. ranne qui, en raison du processus de cokéfaction lors de la aoul4op satisfont à cette   exigence.   
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  Selon le procédé décrit dans le brevet américain nO 3*026#284 du 13 mai 19590 on transforme en duyopl ttt des rêtinen thtrmoplastiqutsdu typa aminoplaste en les chauttant en présence de d'riv6..6tbyloliqu.. de phénol ou de leurs sels* On obtient des am1nopl..tl. thermoplastiques en faisant réagir un* mole des produits de départ siotési par exemple l'urée, le dieyanodiamîdes le bîuret ou la m'lam1n., avec au plus 0#5 à 0,95 mole d'aldéhyde.

   Lorsque la quantité d'aldéhyde mine en jeu est plus élevée, par exemple lorsque les composés ci-dessus montiennes , contiennent un ou plusieurs composés alddhydiques pour chaque groupe KHZ ou NH# on obtient des r,.1n.. hydrosoluble# qu' on peut transformer en duroplastent au moyen 4'..ld. à basse te.p'rature, ou par un traitement ther8iqu. sans qu'il faille ajouter les dérivés m6thyloliq% * de phénol indiquas dans le brevet ami- ricain   précité*   
 EMI2.3 
 Les résines d'urée utiliadéli conformément à l'invention sont des composée de ce genres In effet, par mole de diurdîdo répondant 1 la formule 
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 elles contiennent 2 à 6 moles de formadéhydet lorsqu'on soumet '.1., ces résines z un traitement thi:

  ra1qU'. il se forme non des at'ie" rue thermoplastiques, mais des dU1'opla.'be.. 'A'-.V,'* < *> Il $$ensuit que les résines durée utilisée# ooaoz,mément à l'invention mont d'une nature tout à fait différente de celle des aminoplnstt. mentionnées dans lo brevet américain pré- citédans lequel il est dit expressément que le rapport molaire' 
 EMI3.2 
 entre le composé azoté (urée, mélamines et* ... ) et l'aldéhyde est compris entre 1 s Ot5 et 1 s 0#9. Dame les résines d'urée utili- sées   conformément   à l'invention, ce rapport est   oompris   entre 
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 1 < 2 et 1 t 6. 



   Les composée phénoliques mentionné% dans le brevet américain précité sont des   composée     définies   par exemple le tri- ' 
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 raétkylol-phénol ou son sels avec des métaux alcaline ou aloalino- terreux. 



   Les composés utilisés conformément à l'invention sont 
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 des rs018t qu'on obtient par condensation de phénol et de for- maldéhyde en milieu alcalin. 



   Les résines   mentionnées   dans le brevet   américain   précité ne conviennent guère comme liants pour noyaux de moulage, car le procédé   "hotbox"   exige un durcissement rapide. Dans ce procédé hotbox, il faut que les   moules,     constitués   de   résine,   de sable et de catalyseur   acide,   durcissent Complètement en 20 à 30 secondes,
Or la demanderesse a trouvé un   procédé   de préparation 
 EMI3.6 
 de moules à partir de mélangea formés de résines duroienables et etooka-blea urée-formaldéhyde, d'une part, et de résines phénol- formaldéhyde d'autre part,

   de charges et d'autres   additifs   cou-   rente$   procédé selon lequel on utilise des produits de   condensa-   tion d'urée et de formaldéhyde, modifiés par des aldéhydes en 
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 mélange avec des résines de phénol liquides et dc1.8.bl... les produits de condensation ayant été obtenue par la réaction de 

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 diurdides répondit à la lomule générait 
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 EMI4.3 
 dans laquelle R représente un reste organique oontiaant 1 à 8 atome. de carbone avec do la fomalddhydes Les combinaisons ainsi obtenues oonvitnntnt part:

  Loul1è. rement bien   comme   liante pour noyaux de   moulage*   
 EMI4.4 
 La préparation des diurdides servant/de produits de départ s'effectue, par exemple, selon le procédé décrit! dans le brevet français N8 1 349 04 en date du 5 mrs 1963 par réaction de 2 moles d'urne avec 1 mole d'aldéhyde selon l'équation suivantes 
 EMI4.5 
 R représentant dans ces formulée un reste organique contenant de 1   à   8 atomes de carbone. On fait réagir les di- ou   polyuréidea   
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 ainsi obtenus avec 2 s, 5 moles de formaldéhyde, par exemple en milieu faiblement alcalin.

   Lors de cette réaction il se forme les composés   correspondante   urée-méthyle.   On   peut   mélangée   par  
 EMI4.7 
 f alternent les produits de préoondensation de as genre tormâs. d'urées et de formaldéhyde et modifiés par un aldéhyde, avec des   résines   de phénol, en particulier celles   stabilisées par   le   trioxanne.   La diminution de la viscosité produite par le   trioxanne   se transmet également à la combinaison modifiée d'urée et de ré.. sine de phénol. 



   Par résines de phénol, on entend ici des produits 
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 obtenus par la réaction d'aldéhydes et de phénol a< On peut bzz liser comme phénols, dans le procédé de l'invention, le phénol, des phénols substitués tels que les alkyl-phénols, par exemple 
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 le crésol ou des phénols à plus haut degré d'alkylation contenant des groupes   alkyles   ayant de 1 à 16 atomes de carbone.Par phénol on entend ici également les   bisphénol   et les   polyphénols.   

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  Comme exemple de bisphénols, on mentionnera le produit obtenu par réaction de 1   mole   d'acétone et de 2 moles de   phénol     dénommé   aussi, dans la   littérature,   bisphénol A, les produits   obtenue   par réaction de 2 moles de phénol et de 1 mole de diène et des novelaques qui ont été fluidifiées par une condensation ultérieure avec le   formaldéhyde   en milieu alcalin,
Comme aldéhyde entrant' en   réaction   avec des phénols, réaction qui conduit à la formation de   résines   de phénol, on utilise en   général   le   formaldéhyde      Mail     d'autre      aldéhyde*,

     par exemple l'acétaldéhyde ou   eau     homologue.,   ou l'acroléine ou   ses   homologues conviennent également dans oe but. La   condensation     avec   le furfural mène à la formation de résines   très     intéressantes,   L'invention n'est pas   limitée à   l'utilisation des   aldéhydes   qui viennent d'être   mentionnés,   d'autres aldéhydes pouvant   étalement   être   utilisée,     On   prépare les résines de phénol constituant l'un des composants du   procède,   de manière connue, par exemple   en   dissolvant le phénol dans un hydroxyde alcalin   approprie,

     par exemple une solution aqueuse ou alcoolique d'hydroxyde de sodium, puis   en .   ajoutant   l'aldéhyde,   par exemple le formaldéhyde, Il se forme alors des   composas     dite-Componée   phénol-méthylol qu'on appelle également alcools phénoliques. Par addition d'acides ou par un traitement complémentaire à chaud, on peut transformer ces   composes   en produits de polycondensation visqueux. Pendant cette réaction, les groupes   méthylol   forment des liaisons   éther$   avec élimination   d'eau,  
Dans les résines de phénol ci-dessus mentionnées   le .   rapport molaire entre phénol et aldéhyde est compris en général) entre 1 : 1 et 1 : 3.

   Le rapport optimum, dans le présent   eau$'-est   compris entre environ 1 : 1,2 et 1 : 1,5. 



   Dans les exemples suivants,   on   utilise comme   composantes   de résine de phénol une résine de phénol liquide, contenant le phénol et le   formaldéhyde   dans un rapport   molaire   de   1*1,1  et   

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 ayant une viscosité initiale de 1440 cP à   20 0, viscosité   qu'on réduit à 515 oP à 20 C par l'addition de   trioxanne   (résine   @   trioxanne = 90 :10). 



   On obtient la résine d'urée modifiée par un aldéhyde de la manière suivantes
On prépare d'abord le diuréide de l'aldéhyde isobuty-   rique   en faisant réagir 1 mole d'aldéhyde   isobutyrique   avec 2 moles   d'urne,   en milieu   aqueux &   pH 5, selon le   procédé   décrit dans le brevet français N  1 349 054 précité, puis on élimine l'eau par filtration ou centrifugation. On fait réagir 1 mole du   diuréide   ainsi obtenu avec 4 moles de formaldéhyde A 30 %, à un pH de 7-8, et à une température de 80 C, la réaction étant effectuée jusqu'à ce qu'il n'y ait plus   de sédiment    On évapore la résine ainsi obtenue jusqu'à ce que sa teneur en substances solides soit de 45   %.   



   On soumet des mélanges   formés   de cette   rénine   et d'une résine de phénol selon le procédé de l'invention à des   éprouvée   à l'échelle du laboratoire pour examiner leur aptitude à être utilisée comme liante pour noyaux de moulage dans le   procédé   dit "hotbox". A titre de comparaison$on soumet à des essais analoques une résine commerciale de furanne et   d'urne   contenant un durcissant correspondant. Les   durcissants   utilisés en combinaison avec les résines d'urée ou de phénol qui viennent d'être   mentionnées   sont à base de chlorure d'ammonium ou bien sont en   mélange   avec de l'acide phosphorique. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. 



   Dans les exemples on   se   sert des appareils générale  ment utilisés en fonderie. Le tableau suivant indique   les     valeurs   de la résistance mécanique (résistance à la flexion), la   composi-   tion des résines et des duroissants, la température et le temps de cuisson.

   Dans tous les exemples, le rapport entre la résine et 

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 obus* est le. m$ae, Dans oh&..ri.<aae,;:6n'iy n4oeooa ire de dans kijài/aslxw.'ât;1;;; ffloultge H5O, pulioa adout  à mêlwag* '& J"**' ,f**iîî.:;;':.v-;; moulage H30, puin ajouta mélmst . homogénéise ce classe damez mél=geux de l*bot pt bzz des M<$M<- finis$ ainsi obtenu*µ on prdp!tre doa *ion wts procédé  connus# Za t  pératu3?e de culot=' têt aomil1. 0' 200 et 220 "0 et 100 p4ï-iod µ de oulonon sont ocatpriwet entre et 1$ minute. ' #.-'.### "#':;

  - , 

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 T A B 1 E À U mu¯¯¯¯- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 
 EMI8.2 
 
<tb> Exemple <SEP> Quantité <SEP> Type <SEP> de <SEP> résine <SEP> Teneur <SEP> de <SEP> la <SEP> Quantité <SEP> quantité <SEP> Quantité <SEP> quantité <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> 
<tb> 
 
 EMI8.3 
 lie de sable résine en de résine de dur- de 53PO.q. de dur- flexion.en kg/em2t quartzeux substances en g cissant à 10 cissant après une période .H 30 en ks solides,en %.. pour ré- comprenant, de cuisson de ' ' après un séchage sine furan- 37..53 d'urce, 5=iiru | ICtoin- 15min.

   de 16 heures à ne-urée,en I2,5fâ de à une température 110 C g NE..C1 et 5C comprise entre zut3 de $* et 22aaG 
 EMI8.4 
 
<tb> 1 <SEP> 3,2 <SEP> résine <SEP> d'urée <SEP> 69,5 <SEP> 60 <SEP> 12 <SEP> - <SEP> - <SEP> 35/35 <SEP> 70/?0 <SEP> ?2/68
<tb> et <SEP> de <SEP> furanne <SEP> @
<tb> (produit <SEP> commercial)
<tb> 2 <SEP> 3,2 <SEP> résine <SEP> d'urée <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> - <SEP> 12 <SEP> 40/30 <SEP> 80/85 <SEP> 75/80 <SEP> ' <SEP> 
<tb> modifiée
<tb> 
 
 EMI8.5 
 3 3,2 résine de phé- ?0 60 - 2.. 2'iV2S 6Q/72 68/68 no1.

   modifiée 3,2 30% de résine ,5 60 - 6 9 s3,' ? ' 82/85 
 EMI8.6 
 
<tb> de <SEP> phénol <SEP> modifiée,70% <SEP> de <SEP> résine <SEP> d'orée <SEP> modifiée
<tb> 
 
 EMI8.7 
 53 de résine J55 60 - z 9 W72 C3/B2 88/85 
 EMI8.8 
 
<tb> de <SEP> phénol <SEP> medifiée,60% <SEP> de <SEP> ré- <SEP> 
<tb> sine <SEP> d'urée <SEP> mo- <SEP> @
<tb> difiée
<tb> 
<tb> 
 

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 EMI9.1 
 On répète les exemple 4 et 5 à 11607A*116 f. 4..,' ...,a;1, . . industriels dans une machine à fabriquer des noyaux   par.injection.   En chaque cas on introduit par injection 170 à 250   loyaux'.pour   
 EMI9.2 
 manchons de tuyaux coulée de différente grandeur, Le'teaps' di .cuisson est de 20 secondes par manchon de noyau.

   On obtient   de    noyaux   parfaite   qui se comportent très bien lors de la   coulée   de tubes en   acier   par   centrifugation,  
Comme le montrent les essais concernant la   résistance   
 EMI9.3 
 à la flexion, on obtient les meilleur   avec le$ o0ll1b1nai-   sono   de résines de phénol et de résines d'urée   utilisées   dans les exemples 4 et 5.

   Cas   combinaisons   ont non seulement de   meilleure    
 EMI9.4 
 valeurs de résistance finale que 1- produit de comblue4son de résine de furanne avec une résine d'urée, maie les valeurs de leur résistance après un tempe de ouisson.de > minutes sont également   supérieures   à celles du produit de résine de furanne et de résine   d'urée.   Lorsqu'on examine la relation entre la teneur   des'.résines   en substances   solide    et leur   résistance   à la   flexion,   on constate que, malgré leur plus faible teneur en   substance    solides,

   les réaines utilisées dans les   exemples   4 et 5 permettent   d'obtenir   une meilleure résistance que la   résine de   furanne et d'urée   utilisée   
 EMI9.5 
 dans l'exemple 14 On peut encore améliorer les prop't'..6oani- que  des associations de résines d'urée et de résines   de phénol     Modifiées   en augmentant leur teneur en   substances solide *' Se   plus, on peut durcir les résines à froid lorsqu'on leur   ajoute,    1 comme   durcissant, des quantités assez grandes d'acide   minéral, On   peut 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

EMI9.6 également utiliser, comme agents de durcissement à froide des acides organiques, tels que 1.' acide ptoluàn--8ultoniqû.o lqaci* de napht,.lène..,ultc.n:1que ou les chlorures de ces acides. On peut régler la vie en pot par la quantité d'aeide 4adouté * ' jV î - ? XS ÎI M %Ï'44V .

La présente invention comprend ao'tatt#ettt'1'';'" '#; 1. Un procède de préparation tfo atea3.et'';aytir de jsélfttige forais do résines duroiseables et stocableduree ' . #' 1/1 : . <Desc/Clms Page number 10> et de formaldéhyde, d'une part, et de phénol et de formaldéhyde, d'autre part, de charges et d'autres additifs usuels. procède @ selon lequel on utilise des produite de condensation formés d'urne et de formaldéhyde et modifies par un aldéhyde,en mélange avec des résines de puénol liquidée et durcissables,

le$ produits de condensation ayant été prépares par réaction de di@uréides répondant à la formule générale EMI10.1 dans laquelle R représente un reste organique contenant 1 à 8 atomes de carbone avec du formaldéhyde.

2. A titre de produite industriel* nouveaux, le moules prépares par le procède spécifié bous 1.