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"PROCEDE DE TRAITEMENT ET D'AMELIORATION DES PRODUITS DE
POLYMERISATION MIXTE".
L'objet de la présente invention oonsiste en un procédé pour faciliter le traitement à l'état non vulcanisé,et pour amé- liorer simultanément les propriétés physiques,surtout les résis- tances à la traction à l'état vulcanisé,des produits de polymé- risation mixte, obtenus à partir d'hydrocarbures du caoutchouc butadiène ou comme le/butanediène et ses homologues, avec des composés or- ganiques monomères,non saturés,aptes à la polymérisation mixte, comme par exemple l'acrylnitrile, le styrol et analogues, ainsi que des masses ou mélanges contenant de ces produits de polymé- risation mixte.
Les produits de polymérisation mixte de la dite espèce se comportent lors du traitement d'une manière essentiellement diffé- rente de celle du caoutchouc naturel,qu'ils sont destinés à rem- placer. Leur structure est le plus souvent tellement ferme ou dure
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qu'ils ne peuvent pas être traités directement par laminage. Même en recourant aux agents ramollissants et de mastication connus, les laminoirs usuels sont incapables de résister à la longue aux efforts mécaniques entrant en jeu. Précisément les mélanges obtenus avec emploi des produits de polymérisation mixte si recherchés aujourd'hui, comme ceux de butadiène et de styrol, ont même après un traitement prolongé au laminoir, une structure tellement ferme qu'ils ne s'écoulent pas suffisamment dans le moule sous presse chauffée.
On peut supposer que les causes de ce phénomène résident en une cyclisation des produits de polymérisation mixte, qui commence dj', lors de la polymérisation des composés monomères et qui se poursuit au laminage parsuite de l'échauffement inévitable.
Pour surmonter ces difficultés on a essayé de faciliter par thermoplastification le traitement des produits de polymérisation mixte, respectivement des mélanges en contenant. Cependant, cette méthode est difficile à manier, vu la formation de produits finaux entièrement différents suivant la température appliquée, le taux de brassage à l'air, la teneur de l'air en oxygène, la surpression,l'épaisseur de la couche,la surface de la matière à plastifier et la cyclisation ultérieure se poursuivant en parallèle.
Or, il a été trouvé suivant la présente invention que des mélanges constitués en grande partie d'hydrocarbures non saturés et partiellement solubles dans de l'acide sulfurique concentré, qui proviennent des goudrons acides de l'industrie d'huiles minérales, ou qui ont été séparés de la masse principa,le d'hydrocarbures saturés au moyen de solvants sélectifs, et que léon ajoutera en quantités préférablement supérieures à celles qui sont d'usage pour les agents ramollissants,- se prêtent d'une excellente manière -cour augmenter à un point tel le pouvoir d'écoulement des mélanges contenant des produits de polymérisation mixte que leur aptitude au traitement en est considérablement améliorée.
Alors qu'en cas de travail avec des agents ramollis-
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stans ordinaires,ou aussi avec une matière thermoplastifiée, la faible plasticité et l'infériorité d'écoulement et d'homogénéisation en résultant,sont la cause de ce que les produits finis ne présentent souvent pas l'élasticité voulue,les produits finis obtenus avec les additions suivant l'invention deviennent plus uniformes et la dispersion des caractéristiques d'épreuve est no- tablement diminuée.
De même sont sensiblement augmentées les résis- tanoes de liaison des couches et d'adhésion,ainsi que la viscosi- té désirable à cet effet, - importants pour l'aptitude au confec- tionnement des masser oomposées de, ou contenant des produits de polymérisation mixte.'
En plus des avantages susmentionnés,les additions,mêmes éle- vées, des mélanges d'hydrocarbures revendiqués aux mélanges con- tenant des produits de polymérisation mixte, donnent,après la vul- calisation, des résistances à la traction remarquablement élevées;
Ainsi, des additions de 10% à 20% de mélanges d'hydrocarbures provenant du raffinage des huiles minérales,donnèrent des augmen- tations de résistance à la traction situées entre 20 et 30%
Ce n'est qu'à des additions supérieures à 25% par rapport au pro- duit de polymérisation mixte, qu'on observe une diminution sensible de ces propriétés.
Il est encore incertain si ces phénomènes surprenants sont dûs à une combinaison chimique des produits de raffinage d'huiles minérales,constitués principalement d'hydrocarbures non saturés,- le cas échéant par des covalences homéopolaires -avec les molécules des produits de polymérisation mixte,- ou à une absorption de soufre,-semblable à la vulcanisation,'- par les com- posés non saturés, - ou à une polymérisation des hydrocarbures pro- venant de l'huile minérale.
Comme matière de départ pourla fabrication des produits employés suivant le procédé faisant objet de la présente invention, peuvent servir, tout d'abord,les goudrons acides résultant du raf- finage à l'acide sulfurique concentré. Ceux-ci sont d'abord utilement traités avec un excès d'agents neutralisateurs. De ce mélnge de neutralisation, les mélanges d'hydrocarbures importants pour le présent procédé peuvent être retirés par distillation dans le
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vide par exemple à 20 m/m de Hg et à des température jusqu'à 400 0, ou par extraction au moyen de solvants.
On peut aussi séparer les parties indésirables du mélange de neutralisation d' avec des hydrocarbures importants pour le présent procédé, au moyen d'agentsdécolorantsetde blanchiment,comme le kaolin,et similaires .En tout cas on a trouvé qu'il est utile d'éliminer lu mélange de neutralisation les dernieres parties ou fractions à haute ébullition,restant sous forme d'un résidu semblable au coke, ensemble avec les produits de réaction inorganiques,par l'une quelconque des méthodes physiques.connues.
Mais aussi les mélanges d'hydrocarbures extraits des produits du pétrole, ou du naphte, et restant sous forme de résidu d'extraction après élimination du solvant, comme on les obtient dans le raffinage des huiles minérales au moyen d'agents solvants sélec- tif s,comme le furfurol,le nitrobenzol, le phénol, l'anhydride sulfureux, l'anhydride sulfureux en mélange avec des solvants organiques par exemple du benzène, et autres, montrent les mêmes avan- tages. Lesprocédés travaillant avec des solvants sélectifs reposent sur la constatation, qu'à des basses températures les hydrocarbures aromatiques et non saturés,contenus dans l'huile minérale, sont solubles dans une autre mesure que les hydrocarbures satues.
Cependant il ne se produit pas en ce cas de séparation quantitative. En tout cas ces extraits contiennent aussi tous les composés qui y passent en cas de raffinage,avec l'acide sulfurique concentré.
Lesest raitsobtenus avec dessolvantssélectifsdonnent des résultats encore plus avantageux lorsqu'ils ont été séparés, préférablement par distillation dans le vide, des composantes à points d'ébullition maxima et minima. Ainsi, se sont montrés par- ticulièrement appropriés,par exemple, les mélanges d'hydrocarbures obtenus par distillation une pression de 12 m/m de Hg entre 160 et 380 C et par traitement avec de l'anhydride sulfureux suivant le procédé dit Edelanu. On peut aussi procéder avant la
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distillation à une neutralisation de la matière à distiller et à une séparation des composantes organiques.
,Outre les avantages décrits plus haut c'est à dire que les mélanges d'hydrocarbures,provenant du raffinage des huiles minérales,permettent d'atteindre dans le traitement des produits de polymérisation mixte,. susmentionnés à l'état non vulcanisé,et l'avantage de l'obtention de résistances élevées à la traction à 1!état vulcanisé, il faut encore mentionner un avantage ultérieure Un phénomène très embarrassant fréquemment observé avec les mélanges à base de produits de polymérisation mixte qui ont subi une vulcanisation insuffisante, ou qui contiennent une proportion trop forte en soufre ,consiste dans le cheminement à la surface du soufre non lié chimiquement lors de la vulcanisation.
Ces exsu- dations sont empêchéespar l'addition des matières suivant l'in- vention. En outre les mélanges d'hydrocarbures employés suivant invention sont aussi des préservateurs contre le vieillissement .
Même après un temps prolongé les résistances au déchirement ne montrent pas de diminution sensible.
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"PROCESS FOR TREATMENT AND IMPROVEMENT OF THE PRODUCTS OF
MIXED POLYMERIZATION ".
The object of the present invention is a process for facilitating the processing in the unvulcanized state, and simultaneously improving the physical properties, especially the tensile strengths in the vulcanized state, of the polymer products. - mixed risation, obtained from hydrocarbons of butadiene rubber or such as butanediene and its homologues, with monomeric, unsaturated organic compounds suitable for mixed polymerisation, such as for example acrylnitrile, styrol and the like , as well as masses or mixtures containing these products of mixed polymerization.
The mixed polymerization products of the said species behave in processing in a substantially different manner from that of natural rubber, which they are intended to replace. Their structure is most often so firm or hard
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that they cannot be processed directly by rolling. Even by resorting to known softening and mastication agents, the usual rolling mills are unable to withstand the mechanical stresses involved in the long run. Precisely the mixtures obtained using the mixed polymerization products so sought after today, such as those of butadiene and of styrol, even after prolonged rolling mill treatment, have such a firm structure that they do not flow sufficiently into the mold under a heated press.
It can be assumed that the causes of this phenomenon lie in a cyclization of the products of mixed polymerization, which already begins during the polymerization of the monomer compounds and which continues during rolling as a result of the inevitable heating.
To overcome these difficulties, attempts have been made to facilitate the treatment of mixed polymerization products, respectively of mixtures containing them, by thermoplasticization. However, this method is difficult to handle, given the formation of entirely different end products depending on the temperature applied, the air mixing rate, the oxygen content of the air, the overpressure, the thickness of the layer, the surface of the material to be plasticized and the subsequent cyclization continuing in parallel.
However, it has been found according to the present invention that mixtures consisting largely of unsaturated hydrocarbons and partially soluble in concentrated sulfuric acid, which originate from acid tars from the mineral oil industry, or which have been separated from the main mass of saturated hydrocarbons by means of selective solvents, and which will be added in quantities preferably greater than those which are customary for softening agents, - lend themselves in an excellent manner - to increase to such that the flowability of mixtures containing mixed polymerization products is considerably improved in processability.
While in the case of work with softened agents
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ordinary stans, or also with a thermoplasticized material, the low plasticity and the resulting inferiority of flow and homogenization, are the cause that the finished products often do not have the desired elasticity, the finished products obtained with the additions according to the invention become more uniform and the dispersion of the test characteristics is noticeably reduced.
Likewise, the bond strengths of the layers and adhesion, as well as the viscosity desirable for this purpose, are appreciably increased - important for the processability of massagers composed of or containing polymerization products. mixed.'
In addition to the aforementioned advantages, the additions, however high, of the claimed hydrocarbon mixtures to mixtures containing mixed polymerization products, after vulcanization give remarkably high tensile strengths;
Thus, additions of 10% to 20% of mixtures of hydrocarbons from the refining of mineral oils gave increases in tensile strength of between 20 and 30%.
Only at additions greater than 25% with respect to the mixed polymerization product is a substantial decrease in these properties observed.
It is still uncertain whether these surprising phenomena are due to a chemical combination of the products of refining mineral oils, consisting mainly of unsaturated hydrocarbons, - where appropriate by homeopolar covalencies - with the molecules of the mixed polymerization products, - or to absorption of sulfur, - similar to vulcanization, - by unsaturated compounds, - or to polymerization of hydrocarbons from mineral oil.
As the starting material for the manufacture of the products used according to the process which is the object of the present invention, there may be used, first of all, the acid tars resulting from refining with concentrated sulfuric acid. These are first usefully treated with an excess of neutralizing agents. From this neutralization mixture, the hydrocarbon mixtures important for the present process can be removed by distillation in the tank.
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vacuum for example at 20 m / m of Hg and at temperatures up to 400 0, or by extraction with solvents.
The undesirable parts of the neutralization mixture of oil which are important for the present process can also be separated by means of decolorizing and bleaching agents, such as kaolin, and the like. In any case it has been found to be useful to remove. The final high boiling parts or fractions remaining as a coke-like residue, together with the inorganic reaction products, are mixed by neutralizing them by any of the known physical methods.
But also mixtures of hydrocarbons extracted from petroleum products, or from naphtha, and remaining in the form of an extraction residue after removal of the solvent, as they are obtained in the refining of mineral oils by means of selective solvent agents. s, such as furfurol, nitrobenzol, phenol, sulfur dioxide, sulfur dioxide mixed with organic solvents, eg benzene, and the like, show the same advantages. The procedures working with selective solvents are based on the observation that at low temperatures the aromatic and unsaturated hydrocarbons contained in mineral oil are soluble to a different extent than the saturated hydrocarbons.
However, in this case no quantitative separation occurs. In any case these extracts also contain all the compounds which pass through them in the event of refining, with the concentrated sulfuric acid.
The results obtained with selective solvents give even more advantageous results when they have been separated, preferably by vacuum distillation, from the components with maximum and minimum boiling points. Thus, have been shown to be particularly suitable, for example, mixtures of hydrocarbons obtained by distillation at a pressure of 12 m / m Hg between 160 and 380 ° C. and by treatment with sulfur dioxide according to the process known as Edelanu. You can also proceed before
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distillation to neutralization of the material to be distilled and to separation of organic components.
In addition to the advantages described above, that is to say that the mixtures of hydrocarbons, originating from the refining of mineral oils, make it possible to achieve mixed polymerization products in the treatment. mentioned above in the unvulcanized state, and the advantage of obtaining high tensile strengths in the vulcanized state, a further advantage must be mentioned. A very embarrassing phenomenon frequently observed with mixtures based on polymerization products mixed which have undergone insufficient vulcanization, or which contain too high a proportion of sulfur, consists in the path to the surface of sulfur not chemically bound during vulcanization.
These exudations are prevented by the addition of the materials according to the invention. In addition, the hydrocarbon mixtures used according to the invention are also preservatives against aging.
Even after a prolonged time the tear strengths do not show any appreciable decrease.
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