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"PROCEDE DE REGENERATION DES REBUTS CONTENANT DES PRODUITS DE POLYMERISATION ET DE POLYMERISATION MIXTE DU BUTADIENE¯ ,-.
ET DE SES HOMOLOGUES".-
Pour la remise en valeur du caoutchouc, surtout à l'état exempt de tissus, on a déjà proposé, outre les méthodes de régénération chimique, aussi des purs procédés de plastification.
Dans ce cas,la plastification consiste en ce que le vieux caoutchouc désintégré est chauffé, avec ou sans addition d'agents ramollissants dans l'autoclave, et est ensuite soumis à un traitement ultérieur aux laminoirs mélangeurs. Comme agents ramollis- sants on se sert en ce cas de liquides à pont d'ébullition élevé, comme par exemple les huiles minérales,les huiles de résine, ou aussi des huiles végétales,qui restent ensuite dans le produit régénéré,- ou l'on emploie des agents plastifiants comme la térébenthine, l'aniline,et autres, qui, après terminaison du processus de régénération,peuvent être expulsés du produit final,
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le cas échéant au moyen de vapeur d'eau.
Ces méthodes ne sont pas directes nt applicables aux rebuts contenant du caoutchouc synthétique, vu [{[le les produits de so-
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lymérisation, et de polymérisation mixte du ;Jutac-icne et ci ses homologues se comportent en ces de TÙo.sti:fic(1t.on,f'us8i l'ctct vulcanisé,autrement que les prodduits en caoutchouc naturel vulcanisés.
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Or,il existe des moyenn t. 7¯'a-ri.de desquels 'J7, '''8ut,non seulement rendre plus facile le traitement Je3 Li,'l, 1es (,:1 caoutchouc synthtitique,meis qui provoquent en outre dms lus --.ro,mits vulcanisés obtenus 21, 1J;-rtir de cep, i;i<lli.àaue%, mêi,ie en C'8 il ' idû¯1tions relativement élevées, une é-"u'-1lior,'tÜJú remarquable des pro- priétés physiques de ces produits. De tels Moyens sont les molan-
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ges d'hydrocarbures en grande par-cie non suturés et solubles dans l'acide sulfurique concentré,provenant des r;ouc.rons acides de l'industrie des huiles minérales,ou s6"Jarús au i;loyen de sonvants sélectifs,de la wasse 1Jrincipale d'hydrocarbures saturés.
Ces mélanges d'hydrocarbures se sont avérés être des mEti0res auxi- liaires pour le traitement du caoutchouc brut, ou des produits de polymérisation, ou de polymérisation mixte, en butadicne et ses homologues et en styrol, ou en d'autres composés organiques, aptes à la polymérisation mixte, monomères, non saturés.
Or on a constaté que les substances susmentionnées se prêtent aussi d'une manière remarquable à la fabrication de produits plastifiés à partir de rebuts constitués des nroduits synthétiques susmentionnés,ou en contenant des quantités importantes , d'autant plus que les matières auxiliaires restant dans le produit plastifié, manifestent à nouveau , dans les produits plasti-
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fiés en contenant et employés sous forme de J:lél8J.lgeeY-fréÜs,toutes leurs propriétés avantageuses,comme 1 ' a.-agne nt a.t i onde la facilité du traitement des mélanges bruts, amélioration des propriétés des produits vulcanisés, surtout de leurs résistances à la ruoture, préservation contre le vieillissement.
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Ainsi, l'objet de la présente invention consiste dans la plastification des produits vulcanisés à base de produits de poly- mérisation mixte du butadiène et de ses homologues avec du sty- rol,et éventuellement d'autres monomères aptes à la polymérisation mixte, en employant les mélanges d'hydrocarbures susmentionnés.
Dans ce cas, on peut procéder par exemple de manière qu'on mélange la matière de rebut désintégrée, libérée autant que possible des restes textiles,avec environ I5% de son poids des substances à employer suivant la présente invention,et qu'on soumet ce mélange, éventuellement avec application de chaleur,le cas éohéant dans un pétrin, ou malaxeur, ou dans un mélangeur à rouleaux, à un pétrissage mécanique énergique. Les produits plastifiés ainsi pré- parés se prêtent particulièrement bien au traitement ultérieur dans des mélanges de caoutchouc synthétique.
Similairement à leut aptitude à la plastification thermique, les dits mélanges d'hydrocarbures se prêt en-4/aussi, pour les mêmes raisons,en qualité'- de matières auxiliaires dans la régénération chimique des matières de rebut vulcanisés constituées par les dits produits de polymérisation ou de ,polymérisation mixte,-les dits mélanges d'hydrocarbures pouvant être appliqués dans les procédés dits alcalins,acides ou aussi neutres.
Dans le procédé alcalin par exemple des rebuts désintégrés ,et libérés autant que possible des matières textiles, provenant de pneus obtenus avec l'emploi de polymérisation mixte de butadiène pneus obtenus avec l'emploi de polymérisation mixte de butamiène et de styrol, seront traités d'abord avec 10-20% des.mélanges d'hydrocarbures et subséquemment .veo de la lessive sodique à 10% et chaude, dans des autoclaves. La masse restante est séparée de la solution d'hydrocellulose, provenant des restes des fibres tex- tiles,et,après lavage, est étirée en plateaux par laminage .
Mais l'addition des mélanges d'hydrocarbures peut aussi se faire seule- ment après le traitement alcalin,le lavage et le séchage et ser- vir essentiel ement pour faciliter la -plastification au rouleau.
On peut supposer que les extraits des'huiles minérales,consti- tués au moins en partie par des hydrocarbures solubles dans l'aci- de sulfurique, donc. très problablement non saturés,exercent dans @
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le traitement des produits de nnle:Frisation ou de \)OlYl.18ris2tLon mixte, à teneur de soufre,vulcanisas,une action qui n'est pas
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limitée aux fonctions d'un agent pinstifirnt tout simplement.Il est naturellement difficile due constater s'il 80 oroduit effectivement une extraction de soufre hors des ma;
ti.res d.e rebut vulca- nisées.En tout cas l'amélioration susmentionnée des propriétés physiques du produit régénère, se manifestant surtout par une augmen-
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tation considérable des chiffres de r';sir>té.'nce 2" la. traction, n'est pas diminuée déjà lors de la régénération ou de la¯ plastification par l'addition des extraits d'huiles minérales.
Comme matièresde départ pour la fabrication desproduitsemployéssuivant la présente invent ion,peuvent servir tout d'abord lesgoudrons acidesprovenant du raffinageau Moyen d'acide sulfurique concentré. Ces goudrons sont utilement traités d'abord avec
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un excès d'agents de neutralisation.
De ce ;.clcn;e de neutralisa- tion les mélanges d'hydrocarbures,entrant en ligne de compte suivant la présente invention, peuvent être retirés par distillation dans le vide, par exemple à 20 m/m de Hg et à des températures jusqu'à. 400 0, ou par extraction au moyen de solvants.On parvient
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aussi a séparer,au moyen d'agents décolorants et de olmc irnent, comme le kaolin, et similaires,les composantes indésirables du mélange de neutralisation d'avec les hyc3.rOO[lrbures important au présent procédé.
En tout cas il s'est -# montré utile d'éliminer du mélange de neutralisation les dernières fractions 1, i>z1=te ébullition qui restent après distillation sous forme d'un residu genre coke ensemble avec les produits de réaction inorganiques ,par l'une quelconque des méthodes -- physiques connues. l'iris aussi les mélanges d'hydrocarbures extraits des produits du pétrole, ou du naphte, et restant sous forme de résidu d'extrection apres élimination du solvant,cornue on les obtient dans le raffinage des huiles minérales au moyen d'agents solvants séleo-
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t if s, comme le furfurol,le ni troeenzol, le ,:
m=.Ilol, l' a niy,dr ide sulfureuz, l'anhydride sulfureux en mélange avec acs 301 Vi'nt orga- niques ,par exemple.du benzène, et autres,montrent les mêmes avan- tages. Les procédés travaillant avec des solvants reposent sur la
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constatation,qu'à des basses températures les hydrocarbures aro- matiques et non saturés,contenus dans l'huile minérale,sont solubles dans une autre mesure que lès hydrocarbures saturés. Cepen- dant il ne se produit pas en ce cas de séparation quantitative.
En tout cas ces extraits contiennent aussi tous les composés qui passent,en cas de raffinage avec l'acide sulfurique concentré, dans ce dernier.
Lesextraits obtenus avec dessolvantssélectifs donnent des résultats encore plus avantageux lorsqu'ils ont été séparés, préférablement par distillation dans le vide, des composantes à points d'ébullition maxima et minima. Ainsi, se sont montrés par- ticulièrement appropriés, par exemple,les mélanges d'hydrocarbures ' obtenus à une pression de 12 m/m de Hg entre 160 et 380fl0 avec de l'anhydride sulfureux suivant le procédé dit Eleleanu.
On peut aussi procéder avant la distillation à une neutralisation de la matière à distiller et à une séparation des composantes or- ganiques.
Si, dans leprocédé suivant l'invention il y a absence d'eau,- présente dams les méthodes de régénération chimique,on peut réaliser l'élimination de tous les composés formés solubles dans l'eau,par addition d'eau oude vapeur d'eau. Oette addition correspondra naturellement à l'espèce des matières vulcanisées à régénérer et aux agents additionnels qu'elles contien-. nent .
On peut aussi affirmer d'une manière tout à fait ,générale que, par l'application de températures accrues le processus de régéné- ration est accéléré. Il faut seulement avoir soin que les températures ne montent pas trop haute ,parce qu'à des températures accrues les produits synthétiques ont la tendance à se cycliser; se sont montrées avantageuses des températures de 100-150 0.
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"PROCESS FOR REGENERATION OF WASTE CONTAINING POLYMERIZATION AND MIXED POLYMERIZATION PRODUCTS OF BUTADIENE¯, -.
AND ITS APPROVALS ".-
For the recovery of rubber, especially in the tissue-free state, it has already been proposed, in addition to chemical regeneration methods, also pure plasticization methods.
In this case, the plasticization consists in that the old disintegrated rubber is heated, with or without the addition of softening agents in the autoclave, and is then subjected to further treatment at the mixing rolling mills. As softening agents in this case liquids with a high boiling bridge are used, such as for example mineral oils, resin oils, or also vegetable oils, which then remain in the regenerated product, - or the plasticizers such as turpentine, aniline and others are used which, after the regeneration process is terminated, can be expelled from the final product,
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if necessary by means of water vapor.
These methods are not straightforward and applicable to scrap containing synthetic rubber, given [{[the
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lymerization, and mixed polymerization of; Jutac-icne and its counterparts behave in these TÙo.sti: fic (1t.on, f'us8i l'ctct vulcanized, other than vulcanized natural rubber products.
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However, there are averages. 7¯'a-ri.de of which 'J7,' '' 8ut, not only make easier the treatment Je3 Li, 'l, 1es (,: 1 synthetic rubber, but which also cause dms read --.ro, vulcanized mits obtained 21, 1J; -rtir de cep, i; i <lli.àaue%, mi, ie in C'8 there 'relatively high idû¯1tions, a remarkable é- "u'-1lior,' tÜJú of the pro - physical properties of these products. Such Means are molan-
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ges of hydrocarbons in large part unsutured and soluble in concentrated sulfuric acid, originating from the acidic irons of the mineral oil industry, or s6 "Jarús au i; loyen of selective solvents, 1Jrincipale wasse of saturated hydrocarbons.
These mixtures of hydrocarbons have been found to be auxiliary materials for the treatment of raw rubber, or products of polymerization, or of mixed polymerization, to butadicne and its homologues and to styrol, or other organic compounds, suitable. with mixed polymerization, monomers, unsaturated.
However, it has been found that the aforementioned substances also lend themselves in a remarkable way to the manufacture of plasticized products from scraps consisting of the aforementioned synthetic products, or containing large quantities, especially since the auxiliary materials remaining in the plasticized product, manifest again, in plasticized products
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contained therein and employed in the form of J: lél8J.lgeeY-fréÜs, all their advantageous properties, such as the a.-agne nt i on the ease of processing crude mixtures, improvement of the properties of vulcanized products, especially their resistance to breakage, preservation against aging.
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Thus, the object of the present invention consists in the plasticization of vulcanized products based on products of mixed polymerization of butadiene and its homologues with styrol, and optionally other monomers suitable for mixed polymerization, in employing the aforementioned hydrocarbon mixtures.
In this case, one can proceed, for example, in such a way that the disintegrated waste material, freed as far as possible from the textile residues, is mixed with about 15% of its weight of the substances to be employed according to the present invention, and subjected this mixing, optionally with the application of heat, if necessary in a kneader, or kneader, or in a roller mixer, with vigorous mechanical kneading. The plasticized products thus prepared are particularly suitable for further processing in synthetic rubber mixtures.
Similar to their aptitude for thermal plasticization, the said mixtures of hydrocarbons are also suitable, for the same reasons, as auxiliary materials in the chemical regeneration of the vulcanized waste materials constituted by the said waste products. polymerization or mixed polymerization -the said mixtures of hydrocarbons which can be applied in the so-called alkaline, acidic or also neutral processes.
In the alkaline process, for example disintegrated waste, and freed as much as possible from the textile materials, from tires obtained with the use of mixed polymerization of butadiene tires obtained with the use of mixed polymerization of butamiene and styrol, will be treated with 'first with 10-20% of the hydrocarbon mixtures and subsequently with 10% sodium lye and hot, in autoclaves. The remaining mass is separated from the hydrocellulose solution, obtained from the remains of the textile fibers, and, after washing, is stretched into plates by rolling.
But the addition of the hydrocarbon mixtures can also be done only after the alkali treatment, washing and drying and are used primarily to facilitate roll plasticization.
It can be assumed that extracts of mineral oils, constituted at least in part by hydrocarbons soluble in sulfuric acid, therefore. very probably unsaturated, exert in @
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the treatment of products of nnle: Curling or \) Mixed OlYl.18ris2tLon, with sulfur content, vulcanisas, an action which is not
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limited to the functions of an agent quite simply. It is naturally difficult to ascertain whether it actually oroducts an extraction of sulfur out of the air;
vulcanized waste material. In any case, the above-mentioned improvement in the physical properties of the product regenerates, manifested above all in an increase
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The considerable increase in the tensile strength figures is not already reduced during regeneration or plasticization by the addition of mineral oil extracts.
As starting materials for the manufacture of the products employed according to the present invention, can be used first of all the acid tars obtained from the refining of the medium concentrated sulfuric acid. These tars are usefully treated first with
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an excess of neutralizing agents.
From this neutralization process the mixtures of hydrocarbons which come within the scope of the present invention can be removed by vacuum distillation, for example at 20 m / m Hg and at temperatures up to 'at. 400 0, or by extraction with solvents.
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also to separate, by means of bleaching agents and natural substances, such as kaolin, and the like, the undesirable components of the neutralization mixture from the hyc3rOO [lrbos important to the present process.
In any case, it has been shown to be useful to remove from the neutralization mixture the last fractions 1, i> z1 = boiling which remain after distillation in the form of a coke-like residue together with the inorganic reaction products, by any of the known physical methods. The iris also mixtures of hydrocarbons extracted from petroleum products, or from naphtha, and remaining in the form of an extraction residue after removal of the solvent, retort they are obtained in the refining of mineral oils by means of selo solvent agents -
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t if s, such as furfurol, ni troeenzol,,:
m = .Ilol, a niy, dr ide sulfureuz, sulfur dioxide mixed with organic acs 301, eg, benzene, and the like, show the same advantages. The processes working with solvents are based on
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finding that at low temperatures the aromatic and unsaturated hydrocarbons contained in mineral oil are soluble to a different extent than saturated hydrocarbons. However, in this case no quantitative separation occurs.
In any case these extracts also contain all the compounds which pass, in the case of refining with concentrated sulfuric acid, into the latter.
The extracts obtained with selective solvents give even more advantageous results when they have been separated, preferably by vacuum distillation, from the components with maximum and minimum boiling points. Thus, have proved to be particularly suitable, for example, mixtures of hydrocarbons obtained at a pressure of 12 m / m Hg between 160 and 380% with sulfur dioxide according to the so-called Eleleanu process.
It is also possible to neutralize the material to be distilled and separate the organic components before the distillation.
If, in the process according to the invention there is an absence of water, - present in chemical regeneration methods, it is possible to remove all the water-soluble compounds formed by adding water or steam. 'water. This addition will naturally correspond to the species of vulcanized materials to be regenerated and to the additional agents which they contain. nent.
It can also be said quite generally that by the application of increased temperatures the process of regeneration is accelerated. It is only necessary to take care that the temperatures do not rise too high, because at increased temperatures the synthetic products have the tendency to cyclize; temperatures of 100-150 0 have been shown to be advantageous.