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  BREVET D'INTENTION. EMAIL A POINT DE FUSION BAS,   CONVENANT   PLUS   PARTICULIEREMENT   POUR LA DECORATION D'OBJETS EN VERRE. 



   La présente invention est relative à la décoration d'objets en céramique, plus particulièrement d'objets en verre, aveo des émaux à point de fusion bas. 



   Si les surfaces d'objets en verre sont décorées par la fusion d'émaux, éventuellement colorés et/ou opacifiés, il est important que l'émail fonde et forme un recouvrement adhérent à une température située en-dessous de la température à laquelle l'objet en verre fond ou se déforme. 



   Pour la décoration d'objets en verre on emploie de manière connue des émaux de plomb et silicate de bore à point de fusion bas, tels que ceux obtenus par la fusion ensemble d'oxyde de plomb, d'un composé libérant un oxyde de bore, par exemple de l'acide borique, et d'acide silicique. Le oomposé de bore agit dans le sens de l'abaissement du point de fusion, mais présente l'inconvénient que la résistance des émaux, par exemple à   l'égard   des acides et des alcalis, est diminuée. 



   Des essais circonstanciés ont montré que des substances d'addition qui sont capables d'augmenter la résistance des émaux agissent en même temps pour augmenter le point de fusion. 

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  En général il a été montré que des surfaces émaillées brillantes, irréprochables, sont produites seulement par les émaux qui contiennent des quantités importantes de composés du bore ou d'oxyde alcalin, tel que de l'oxyde de sodium, de potassium, de lithium, et par conséquent ne présentent 'pas une bonne résistance contre les attaques d'acides, alcalis et analogues. 



   D'autres essais de la demanderesse ont montré que par l'introduction de bi-oxyde de titane dans des émaux à bas point de fusion du type plomb-silicate de bore, la résistance de ces émaux contre les attaques chimiques, plus spécialement contre l'attaque des acides et des alcalis, peut être considérablement augmentée sans que le point de fusion soit augmenté d'une manière nuisible. La même remarque s'applique pour les émaux qui en plus des constituants ci-dessus, contiennent encore de l'oxyde alcalin. 



   Des émaux du type plomb-silicate de bore suivant la présente invention peuvent être fabriqués par exemple en fondant ensemble de l'oxyde de plomb, de l'acide silicique, de l'oxyde de bore ou un composé de bore approprié, par exemple de l'acide borique, et du bi-oxyde de titane. On peut encore incorporer aux émaux des oxydes alcalins, tels que de l'oxyde de sodium, de potassium ou de lithium.

   La composition générale d'émaux du type plomb-silicate peut être approximativement comme suit : 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> PbO <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 80, <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> en <SEP> % <SEP> poids
<tb> 
 
 EMI2.2 
 "ai0 12 - 35 fi 15 - 35 fi fi fi 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> B2O3 <SEP> jusque <SEP> 10 <SEP> %
<tb> TiO2 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 8, <SEP> de <SEP> préférence <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> " <SEP> "
<tb> R2O <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> %.
<tb> 
 



   Dans le tableau ci-dessus, R2O signifie de l'oxyde al-   calin,   ou éventuellement plusieurs oxydes alcalins. Les   pourcen-   tages en poids se rapportent au poids total de la fritte fondue. On peut encore incorporer aux mélanges ou aux émaux des quantités subsidiaires dtautres substances, par exemple des fluorures, tels 

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 que le fluorure de sodium, potassium, lithium, ammonium, ou des mélanges de oes fluorures, par exemple en quantités de jusqu'à environ 8 %. 



   De plus, on peut encore ajouter aux émaux des opaoifiants ou des colorants céramiques ou les deux. 



   Quelques exemples de mélanges sont donnés   ci-après :   
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 1) <SEP> Minium <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 71,0 <SEP> %
<tb> Acide <SEP> borique <SEP> 4,5 <SEP> %
<tb> Silex <SEP> 23,0 <SEP> %
<tb> Bi-oxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 1,5 <SEP> %
<tb> 2) <SEP> Minium <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 61,0 <SEP> % <SEP> 
<tb> Acide <SEP> borique <SEP> 14,0 <SEP> %
<tb> Silex <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> %
<tb> Bi-oxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 6,0 <SEP> %
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> cadmium <SEP> 5,0 <SEP> %
<tb> 3) <SEP> Minium <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 46,0 <SEP> %
<tb> Acide <SEP> borique <SEP> 10,0 <SEP> %
<tb> Silex <SEP> 31,0 <SEP> %
<tb> Bi-oxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 2,5 <SEP> %
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> cadmium <SEP> 4,5 <SEP> %
<tb> Fluorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 6,0 <SEP> % <SEP> ,

   <SEP> 
<tb> 
 
En fondant ensemble de manière connue les mélanges 1, 2 et 3, on obtient des émaux ayant approximativement la composition suivante : 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 1. <SEP> 2. <SEP> 3.
<tb> 



  PbO2 <SEP> 72,0 <SEP> % <SEP> 65 <SEP> % <SEP> 48 <SEP> %
<tb> 
 
 EMI3.3 
 sio2 E 24,0 0 16 fi 33% Ti02 1,5 %O 7 %O 3  jo 11203 215  ,0 9 % 7 % 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> CdO <SEP> 3 <SEP> % <SEP> 3 <SEP> %
<tb> NaF <SEP> 6 <SEP> %
<tb> 
 Des émaux particulièrement utiles et résistants sont 

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 obtenus suivant l'invention en incorporant du bi-oxyde de titane dans les émaux plomb-silicate dépourvus de bore. On peut par exemple, en fondant ensemble de l'oxyde de plomb, de l'acide silicique et du bioxyde de titane, fabriquer des émaux possédant encore un point de fusion bas malgré l'absence de l'oxyde de bore mais ayant par suite de la présence du bioxyde de titane une résistance extrêmement élevée à l'égard des attaques chimiques. 



   Des émaux à point de fusion bas d'une résistance particulièrement élevée sont obtenus en incorporant du bioxyde de titane comme ' constituant de l'agent de fusion. 



   L'invention permet de fabriquer des émaux à point de fusion bas convenant très bien pour la décoration d'objets en verre et dont la résistance contre les acides et les.alcalis est un multiple de, dans certains cas environ   250   fois, la résistance des émaux employés jusqu'à présent et contenant de l'oxyde de bore
Des émaux suivant la présente invention peuvent être fabriqués en fondant ensemble un mélange de composés de plomb et de composés de l'aoide silicique qui lors de la fusion formeront des oxydes avec le bioxyde de titane. On peut encore incorporer aux mélanges, comme dit ci-dessus, de l'oxyde alcalin.

   Le fusion doit se faire dans des conditions telles, plus spécialement à des températures telles, que le bioxyde de titane soit complètement et uniformément divisé et fondu dans l'émail, de telle sorte qu'il forme l'un des constituants de la composition homogène de   l'agent   de fusion formée par la fusion,
Pour la réalisation du processus de fusion on amène le mélange à la température appropriée, par exemple à environ   1100 ,   et on le maintient à cette température jusqu'à ce qu'il se forme une masse fondue uniforme, aussi dépourvue que possible de   souf   flures, ce qui en général se produit après environ 5 à 20 minutes,
Pour la fabrication de la fritte on peut verser comme d'habitude la masse fondue dans l'eau ou la laisser s'écouler sur un support 

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 mobile.

   La désagrégation de la fritte peut également se faire de la manière usuelle, par exemple par broyage et mouture, et les agents d'addition tels qu'agents opaoifiants, pigments céramiques, et analogues, peuvent être ajoutés dans le moulin6 La masse fine- mise en ment broyée peut   être/suspension dans   des supports appropriés. 



   La décoration d'objets en verre peut se faire par exem- ple en amenant le mélange dtémail d'après les méthodes usuelles, par peinture, atomisation, impression par exemple, sur les surfa- oes en verre et l'article est soumis à la ouisson à des tempéra- tures appropriées, en général entre environ 530 et   600 ,   par exem- ple pendant 5 à 10 minutes, On doit naturellement éviter des tem- pératures auxquelles aurait lieu un   ramolissement   ou déformation des objets en verre. Lors de la cuisson, l'émail forme une surfa- ce uniforme, adhérente. Par l'élimination du support la formation de recouvrements brillants, adhérants, n'est pas empêchée, Après le refroidissement l'émail forme sur les objets en verre une cou- che adhérente. On peut si on le désire, former des couches bril- lantes ou mi-brillantes ou mates. 



   Des émaux sans bora , suivant l'invention, peuvent avoir par exemple la oomposition suivante 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> PbO <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> SiO2 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 35 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> TiO2 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> R2O <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> "
<tb> 
 où R2O représente un oxyde alcalin ou plusieurs oxydes alcalins. 



  Les pourcentages se rapportent au poids total de la fritte fondue,
L'oxyde, de plomb requis pour les émaux peut'être fabriqué de divers composés de plomb, tels que écumes de plomb, minium, nitrate de plomb. L'acide silicique peut être formé en partant de sable, silex ou autres matières premières appropriées. Le bioxyde de titane peut être utilisé comme pigment. 



     Oi-après   sont donnés quelques exemples de compositions: 

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 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 4) <SEP> Minium <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 60 <SEP> %
<tb> Silice <SEP> (silex) <SEP> 29 <SEP> %
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 8 <SEP> %
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 3 <SEP> %
<tb> 5) <SEP> Minium <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 71 <SEP> %
<tb> Silex <SEP> 21 <SEP> %
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> fer <SEP> 2
<tb> 6) <SEP> Minium <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 76
<tb> Silex <SEP> 19 <SEP> %
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 5
<tb> 
 
L'oxyde de fer présent dans l'exemple 5 agit prinoipalement comme pigment céramique. 



   Si ces composés sont fondus comme d'habitude, on obtient des émaux ayant les compositions suivantes ; 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> PbO <SEP> . <SEP> 61 <SEP> % <SEP> 72,0 <SEP> % <SEP> 76 <SEP> %
<tb> SiO2 <SEP> $31 <SEP> % <SEP> 21,0 <SEP> % <SEP> 19 <SEP> %
<tb> Na2O <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 1,5 <SEP> %
<tb> TiO2 <SEP> 3 <SEP> % <SEP> 3,5 <SEP> % <SEP> 5 <SEP> %
<tb> Fe203 <SEP> 2,0 <SEP> %
<tb> 
 
De plus, on peut inoorporer dans la fritte, par des méthodes connues, par exemple par mouture ou par fusion, des agentsopacifiants, des pigments ou autres substances colorantes, par exemple du molybdate de plomb. La quantité des additions dépend de la nature de la substance colorante utilisée et de la teinte désirée. En général la quantité ajoutée ne doit pas dépasser 20 %, calculés sur le poids total de l'agent de fusion. 



   Les essais ci-après rendent claire l'augmentation de résistance des nouveaux émaux. 



   Deux surfaces de verre de même étendue, dont l'une fut 

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 décorée avec un émail en oxyde de plomb, silicate, bioxyde de titane et un oxyde alcalin, l'autre avec un   émail(plomb-bore-   silicate, furent exposées à la température ambiante pendant une heure à l'aotion d'une solution à 5 % d'acide acétique. 



  Alors que la surface décorée suivant la présente invention ne perdait que 0,05 mg. de plomb par cm2, la quantité de plomb perdue par l'autre surface de verre était de 8-12 mg,/om2, donc de 165 à 250 fois plus grande. Cela signifie, puisque 8-12 mg. de plomb par cm2 représentent au moins 99 % de la teneur en plomb des émaux connus jusqu'à présent, qu'un émail plomb-silicate de bore est détruit par l'aotion d'une solution à 5 % d'acide acétique à la température ambiante endéans une heure. 



   Pendant le traitement pendant une heure aveo une solution à 5 % de soude oaustique à 82 , la surface de verre décorée avec l'émail fabriqué suivant la présente invention ne montrait pratiquement aucune modification. Au oontraire, l'émail consistant en PbO.B2O3.SiO2 était complètement enlevé du verre. 



   Il est connu d'ajouter du bioxyde de titane, qui peut être considéré comme un oxyde métallique pratiquement réfractaire, à de l'émail à point de fusion plus élevé, tel que employé pour l'émaillage des métaux, par exemple des objets en fer, par exemple pour la formation d'effets opacifiants. De cela on ne peut pas déduire les avantages spéciaux que présenterait l'incorporation de bioxyde de titane aux émaux à point de fusion bas (en-dessous de   600 )   tels que ceux employés plus spéoialement pour la décoration d'objets en verre.

Claims

REVENDICATIONS ET RESUME.

1. Email à point de fusion bas, convenant plus spécialement pour la décoration d'objets en verre, consistant en une fritte plombsilicate, auquel du bioxyde de titane est incorporé en quantité appropriée pour augmenter la résistance de l'émail contre les actions chimiques et renfermant encore éventuellement des substances d'addition telles que des agents opacifiants ou/et des substances colorantes céramiques. <Desc/Clms Page number 8>

2. Email tel que revendiqué sous 1, renferment environ 55-80 % en poids d'oxyde de plomb, environ 15-35 % en poids d'acide sili- cique et environ 2-7 % en poids de bioxyde de titane.

3. Email tel que revendiqué sous 1 et 2, caractérisé par une teneur en oxyde alcalin ne dépassant pas de préférence environ 10 % en poids.

4. Email tel que revendiqué dans les revendications 1 à 3, caractérisé par une teneur en oxyde de bore qui de préférence ne doit pas dépasser 10 % en poids, ou par des quantités correspondantes d'autres composés de bore.

5. Procédé de fabrication d'émaux à point de fusion bas suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on fond ensemble de l'oxyde de plomb ou des composés libérant de l'oxyde de plomb, de l'acide silicique ou des oomposés qui en libèrent, de l'oxyde de titane et éventuellement de l'oxyde alcalin et/ou de l'oxyde de bore ou des composés qui en libèrent, dans des conditions telles que l'oxyde de titane soit divisé uniformément dans la masse, fondue.