BE439848A - - Google Patents

Description

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  EMAIL   A   POINT DE FUSION   BAS,   CONVENANT PLUS   PARTICULIEREMENT   POUR LA DECORATION D'OBJETS 
La présente invention est relative aux émaux à point de fusion bas, tels que ceux utilisés plus particulièrement pour la décoration d'objets en verre. Il est connu que jusqu'à présent il n'a pas été possible de donner à de tels émaux de la stabilité oontre l'action du soufre et de substances sulfureuses. 



  Les émaux connus ne pouvaient par conséquent.pas être utilisés dans des domaines d'utilisation importants, par exemple pour la décoration d'ustensilesde table faits en verre, car les émaux se coloraient en brun ou en gris par contact avec les aliments contenant du soufre,
Un brevet antérieur de la demanderesse décrit des émaux à point de fusion bas, plus particulièrement pour la décoration d'objets en verre, consistant en une fritte de silicate de plomb ou en une fritte de silicate de bore et de plomb, dans laquelle on incorpore du bioxyde de titane en quantité appropriée pour augmenter la résistance de l'émail contre les agents chimiques et renfermant éventuellement encore d'autres substances d'addition.

   De tels émaux peuvent contenir par exemple de l'oxyde de plomb, de la silice et du bioxyde de titane, par exemple en quantités d'environ 2 à 7   %   en poids . Comme autres constituants on peut citer par exemple de l'oxyde de bore ou de l'oxyde alcalin 

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 ou les deux. La fabrication peut par exemple avoir lieu de telle manière qu'on fond ensemble de l'oxyde de plomb ou des composés libérant de l'oxyde de plomb, de la silice ou des composés libérant celle-ci, du bioxyde de titane et éventuellement encore de l'oxyde alcalin ou/et de l'oxyde de bore ou des composés qui en libèrent dans des conditions telles que le/, bioxyde,/ de titane soit réparti uniformément dans la masse fondue.

   De tels émaux possèdent, grâce au bioxyde de titane qui y est fondu, une bonne résistance contre les acides, les alcalis et les agents détersif s. 



  Au contraire, leur résistance contre les substances sulfurées n'est pas satisfaisante. 



   Des essais minutieux ont montré que les émaux à point de fusion bas, tels que ceux employés pour la-décoration d'objets en verre, ont une grande résistanoe contre l'action du soufre et des composés du soufre lorsqu'on fond du bioxyde de titane et en même temps de l'oxyde de lithium en quantités appropriées. 



   Des émaux à point de fusion bas suivant l'invention peuvent par exemple être fabriqués en fondant ensemble de l'oxyde de plomb, de la silice, du bioxyde de titane et de l'oxyde de lithium ou des composés ou substances qui en libèrent avec ou sans addition de substances libérant de l'oxyde de bore, par exemple de l'acide borique, la masse fondue étant transformée en frittes d'après les méthodes usuelles. Les frittes peuvent être utilisées après un broyage fin et éventuellement incorporation de substances d'addition, en vue de la fabrication de recouvrements désirés, par exemple pour la décoration d'objets en verre. 



   Il a été trouvé que des émaux qui contiennent du bioxyde de titane et de l'oxyde de lithium, comme constituants d'un fondant de silicate de plomb ou de silicate de bore et de plomb, produisent lors de la cuisson sur des supports appropriés, par exemple sur des objets en verre, des émaux parfaitement 

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 adhérents, transparents, avec des surfaces lisses, brillantes, ayant une haute résistance aussi bien à l'égard des acides et des alcalis qu'à l'égard des substances sulfureuses. 



   Les oxydes et métaux alcalins sont considérés en général comme étant équivalents, dans la fabrication de produits céramiques. Il a été trouvé que cette règle ne convient pas pour les compositions d'émail à point de fusion bas. Alors que, comme mentionné ci-dessus, la présence simultanée d'oxyde de lithium et de bioxyde de titane donne aux émaux de la stabilité à l'égard du soufre, l'oxyde sodique et l'oxyde potassique n'exeroent pas le même effet.

   Le fait surprenant que l'oxyde de lithium et le bioxyde de titane, lorsqu'ils sont présents simultanément, donnent de la stabilité à l'égard du soufre, doit vraisemblablement être attribué à la teneur de l'émail en oxyde de plomb et éventuellement en d'autres composés de métaux lourds,
Ci-après sont donnés quelques 'exemples de composition pour la fabrication d'émaux résistant au soufre : Exemple A - Minium 55,1 %, flint 35,1   %, bioxyde   de titane 2,8 %, carbonate de lithium 7,0   %.   



  Exemple B - Minium 52,3 %, flint 36,9 %, bioxyde de titane 4,3 carbonate de lithium 3,2   %, soude   calcinée 3,5 % Exemple c- Minium   31,4  %, flint 16,0 %, bioxyde de titane 4,1 %, carbonate de lithium 5,9   %,   carbonate de cadmium 3,0 %, silicate sodique (23,5 % Na2O, 76,5   %   SiO2) 33,1 %, acide borique 6,5 %. 



  Exemple D- Minium'50,5   %, flint'19,0   %, bioxyde de titane 2,4 carbonate de lithium 4,3 silicate sodique (23,5 % Na2O, 76,5% SiO2) 19,9 %, hydrate d'alumine 3,9 %. 



   Par la fusion ensemble à des températures appropriées jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de bulles d'air, on obtient en partant des compositions A jusque D des masses fondues ou frittes ayant la composition suivante : Exemple A: PbO   57,0   %, SiO2   37,1     %,   TiO2   3,0   %, Li2O 2,9 %. 

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 EMI4.1 
 



  Exemple B: PbO 53,6%f sio 2 38,6 ô, Ti02 4,5%, Li0 1,3%, Na20 2CYo. 



  Exemple C: Bbo 33,3 %, 8i02 44e8 %, Ti02 4,4  '^'., Li 20 2,5 %, CdO 2,4   %,   Na2O 8,5 %, B2O3 4,1 %. 
 EMI4.2 
 Exemple D: PbO 52,2 %, 8i02 36,0 %, TiG2 2!5 %, Li 2 0 1,8 %, 
Na2O 4,9  %,   Al2O32,6  %.   



   La composition suivante montre les rapports des cons tituants principaux de masses fondues ou frittes en % en poids, calculés par rapport au poids total de la masse fondue: 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> PbO <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 60%
<tb> SiO2 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> % <SEP> 
<tb> TiO2 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> %
<tb> Li2O <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> %
<tb> B2O3 <SEP> o- <SEP> 10 <SEP> %. <SEP> 
<tb> 
 



   Il a été trouvé qu'on obtient en général une   résis-   tance au soufre particulièrement bonne si on incorpore des oxydes réfractaires, par exemple de la silice ou de l'oxyde d'aluminium en quantités telles que le point de fusion de la masse fondue obtenue ne soit pas plus bas que ce qui est nécessaire pour   obte   nir une surface brillante lorsque les émaux sont appliqués sur les objets en verre. 



   Il a été prouvé qu'une teneur relativement élevée en alcali total est en général bonne pour la stabilité à l'égard du soufre. On peut par conséquent modifier les exemples ci-dessus, par exemple de telle manière que la teneur totale en alcali soit augmentée et qu'en même temps la teneur en oxyde de plomb soit diminuée de manière que la température de fusion reste pratiquement inchangée. Des teneurs en alcali trop élevées sont en tout cas à éviter, car elles peuvent provoquer un éclatement des émaux. 



  D'après ce qui précède, on peut incorporer en plus d'oxyde de lithium, un autre oxyde de métal alcalin, aux messes fondues. On peut par exemple utiliser de l'oxyde de lithium et de l'oxyde de sodium en quantités équimoléculaires en poids. 

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   La quantité de bioxyde de titane doit être calculée de manière que des séparations de bioxyde de titane hors de la masse fondue même à de hautes températures, soient évitées. Comme l'oxyde de bore a une tendance à abaisser la stabilité à l'égard des acides provoquée par la présence de bioxyde de titane, il est à recommander dans la fabrication de masses fondues oontenant de l'oxyde de bore, de calculer la quantité de substance libérant de l'oxyde de bore, par exemple de l'acide borique, pour qu'elle soit suffisamment basse pour que la résistance des émaux à   l'égaxd.   des aoides ne soit pas influencée d'une manière   défavorable.   



   La production de masses fondues peut se faire de la manière la plus simple de telle sorte que le mélange de matières de départ soit fondu, et après oessation de la formation de mousse on s'assure en prélevant des échantillons, par exemple au moyen d'une tige de fer, si les échantillons sont olairs et transparents S'il en est ainsi, la masse fondue est frittée de la manière usuelle, par exemple par immersion dans l'eau, et la fritte est finement broyée, éventuellement aveo additions de substances d'addition, par exemple de pigments céramiques. 



  Exemples: 1 - De la composition   A   décrite ci-dessus on a fabriqué une fritte qui a été finement broyée avec 4   %   en poids de pigment à l'antimoniate de plomb, l'émail ainsi obtenu fut appliqué sur des plateaux en verre et soumis à la ouisson de la manière usuelle. Dans les plateaux on a ajouté des oeufs ouits et on les y a laissés pendant une heure. Après enlèvement des oeufs et lavage, les plateaux étaient dépourvus de taches et de défauts. Des plateaux qui étaient revêtus dans les mêmes conditions d'émaux dépourvus d'oxyde de lithium suivant la demande antérieure de la demanderesse, et qui étaient soumis à la même épreuve, ont montré de grosses taches noircies après l'enlèvement des oeufs et lavage. 



  2 - Des objets en verre ont été recouverts d'un émail suivant 

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 l'exemple 1, humidifiés et exposés a une atmosphère d'hydrogène sulfuré. Il ne présentait pas non plus de coloration foncée après un traitement de 16 heures. Pour la comparaison, des objets en verre qui étaient recouverts d'émail à point de fusion bas d'un genre connu dans le commerce et de composition inconnue, et des objets en verre recouverts d'émail sans oxyde de lithium suivant le brevet antérieur étaient à l'état humide exposés à l'action d'hydrogène sulfuré. Les objets en verre recouverts d'émail connu dans le commerce ont pris une coloration brun foncé ou noire aussitôt après l'action de l'hydrogène sulfuré.

   Ceux recouverts d'émail suivant le brevet antérieur sont d'abord restés inchangés, mais ont pris après environ 1 heure une coloration foncée appréciable. 



   Le bioxyde de titane peut par exemple être incorporé comme pigment ou par exemple aussi sous forme de titanate de plomb dans la composition pour la fabrication des masses fondues. 



  L'oxyde de lithium peut être utilisé sous forme de combinaisons qui, comme l'hydrate de lithium, le carbonate de lithium, le nitrate de lithium par exemple, sont aptes à libérer de l'oxyde de lithium lors de la fusion. On peut incorporer aux frittes des matières d'addition usuelles, par exemple des matières colorantes . céramiques, des agents opacifiants et analogues, éventuellement plusieurs de ces substances d'addition. Cela a lieu notamment lors du broyage fin. Comme substances d'addition on peut citer: le molybdate de plomb, l'oxyde de zirconium, le bioxyde de titane, le bleu d'aluminate de cobult, le jaune d'antimoniate de plomb, etc. Certaines substances, par exemple des substances colorantes, telles que de l'oxyde de cobalt, du chromate de plomb, etc, peuvent être aussi fondues avec la masse.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS ET RESUME.

   1. Emaux à point de fusion bas, convenant plus particulièrement. pour la décoration d'objets en verre, par exemple ceux du type <Desc/Clms Page number 7> à silicate de plomb ou aux silicates de bore et de plomb, caractérisés en ce que ces émaux contiennent du bioxyde de titane et de l'oxyde de lithium en quantité nécessaire pour augmenter la résistance de ces émaux à l'égard du soufre.

   2, Email suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient environ 30 à 60 % en poids d'oxyde de plomb, 30 à 50 % en poids d'anhydride silicique, 1 à 6% en poids de bioxyde de titane, 1 à 45 en poids d'oxyde de lithium et éventuellement jusque 10 % en poids d'oxyde de bore (B2O3) 3. Email tel que revendiqué'dans les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que en plus de l'oxyde de lithium il contient encore un autre oxyde alcalin, par exemple de l'oxyde sodique, et éventuellement la teneur en oxyde de plomb est si réduite qu'une modification gênante de la température de fusion par l'oxyde de métal alcalin ajouté n'a pas lieu.