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BREVET D' INVENTION procédé et dispositif pour la préparation de dérivés oellulosiques de forme fibreuse.
On a déjà proposé de réaliser des préparations de dérives ce% lulosiques de forme fibreuse, par exemple des éthers-sels de cellulose à partir de produits cellulosiques fibreux, soit des matières de départ à teneur de cellulose dans des dispositifs autres que des récipients de réaction fixes, tels des appareils à agitation, des malaxeurs, des moulins à boulets ou éventuelle- ment dans des appareils de mixture de conformation particulière, eto., lesquels seront avantageusement du type à rotation lente autour de leur axe horizontal, soit par exemple des récipients àe roulement, des tambours rotatifs ou similaires,
dispositifs dans
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lesquels l'amenée du liquidede traitement s'effectue pendant la rotation du dispositif en même temps que le déseérage, par exemple à 7' intervention d'une double enveloppe tubulaire et dans ces appareils on effectue en sécurité un malaxage parfait des matières de réaction, tout en respectant de façon considé- rable la'qualité des matériaux cellulosiques.
Tous ces dispositifs présentent cependant le désavantage que, après que le processus de traitement de lamatière fibreuse aura été terminé, le liquide de réaction ne peut être séparé qu'insuffisamment, sans que celui-si ne soit transmis d'une manière compliquée et avec des pertes d'évaporation, par exemple dans un appareil centrifuge. De même, pareils dispositifs ne permettent pas d'effectuer une élimination suffisam- ment forte de la température par repompage.
Il est, en outre, connu de traiter dès produits cellulosiques fibreux dans des tempours perforés tournant autour d'un axe vertical, par exemple dans des centrifuges soi-disant de nitrification ou de circulation. Cette methode de travail permet bien une séparation facile et suffisamment complète des liquides de réaction, mais empêche cependant, pendant le réaction, un bon malaxage, lequel est cepeadant désirable et, dans beaucoup de cas, parfaitement indispensable pour l'obtenu tion d'un produit final parfaitement uniforme.
En outre, il n'est que difficilement possible de construire pareilles centrifuges pour de grandes quantités de matière de réaction, par exemple une tonne. L'utilisation de pareil-les centrifuges reste donc, de ce fait, restreinte à des procédés déterminés dans lesquels le mécanisme de réaction ohimique n'est que d'une importance moindre ou dans lesquels 1'industrialisation dans la préparation des produits n'est pas d'une signi- fication prépondérante.
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On sait que la préparation de beaucoup de dérivés de oellulose, tout en maintenant la structure fibreuse de la matière de départ, particulièrement la préparation de tri- esters cellulosiques fibreux, requiert directement un nombre de conditions pour rendre le procédé industriel et obtenir un produit final de haute valeur et uniforme. D'une part, le sen- très parfait sibilité de la réaction conditionne ici un malaxage/de la matière fibreuse avec le liquide de /resotion dans des rapports autant que possible uniformes. D'au- tre part, l'agent d'estérification, qui est généralement pré- sent dans l'excès, conditionne la récupération du liquide de réaction avec le moins de perte possible.
Jusqu'à présent, pour chaque phase opératoire, par exemple, un processus d'estérification, il était nécessaire d'effectuer notamment: 1) le gonflage de la cellulose; 2) la séparation du liquide de traitement préliminaire; 3) l'esterification de la cellulose; 4) la séparation du liquide d'esterification, soit le lavage avec des liquides organiques; 5) lelavage à l'eau; 6) la séparation de l'eau;
7) le séchage, et toutes oes opérations necessitaient une installation parti- culièrement coûteuse, faite en matériaux de haute valeur. Dans certaines circonstances, il est d'ailleurs nécessaire d'avoir pour le procédé de traitement ultérieur, par exemple le proces- sus de saponification, soit pour l'enlèvement des liquides de lavage organiques, un autre dispositif auxiliaire.
Les procédés ,actuellement connus étaient donc particulièrement compliqués et peu industriels, même en cas d'utilisation de récipients de rou- lage appropriés, d'appareils d'expulsion, de centrifuges, etc..
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Il e. maintenant été trouvé que le processus de réaction compliquée soit les phases Opératoires multiples peuvent être réalisées dans un dispositif unique, notamment dans un tambour rotatif perforé, c'est-à-dire un tambour tamiseur soidisant qui peut tovrner,à ]'intérieur d'un manteau fixe ap- proprié, autour de son axe horizontal ré,el, rotation qui s'effectue à une vitesse réglable dans de larges limites,et l'appareil comportant des dispositifs pour l'amenée et l'éconlement des liquides de traitement différents, soit de la. vapeur d'eau ou d'autres vapeurs ainsi que des gaz, ces conduits pouvent servir en même temps pour le desaérage.
L'emploi de pa.. reil tambour tamiseur réalise un malaxage complètement unifor- me de la matière fibreuse à partir du premier moment du traitement avec le liquide de réaction, ainsi qu'une séparation rapide sûre et industrielle une fois la réaction terminée, ainsi qu'un lavage parfait avec les différents liquides de lavage, Il élimine, d'autre part, l'opération de remplissage qui amène toujours des pertes de temps, qui est difficile et toujours accompagnée de pertes de matière, et il en résulte ainsi un raccourcissement de la durée et une augmentation de la sécurité de fonctionnement dans l'ensemble du procédé; les frais d'établissement ainsi que l'équipement pour l'appareillage restent, en outre, réduits. Il s'y ajoute encore une économie considérable dans la main d'oeuvre.
Dans le dessin, on a illustré une forme de réalisation d'un dispositif que l'on peut utiliser conformément à l'inven- t ion.
La figure 1 est notamment une vue d'ensemble schématique avec coupe longitudinale à travers le tambour de tamisage, prise selon la ligne A-B de la figure 2, et celle-ci est une coupedu tambour suivant la ligne C-D de la fig.l.
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Dans ces dessins, 1 désigne le récipient de réserve ou de mixture et 3 le récipient réglant la température du liquide
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de réaot ion, à désigne effectivement le récipient de réaction, soit notamment son enveloppe extérieure fixe ; 4 est le tambour
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tamiseur, 5 ses bou-us d'axe, 6 les paliers pour oes xes; 1 les poulies de aoma8aàe, 8 le dispositif pour enlever des écrantillons à l'extrémité de l'arbre de commande creux, 9. l'orifice de désaérage soit pour l'éliaination des vapeurs ou gaz; 10 est le couvercle du tambour tamiseur, 11 les orifices de ce dernier que l'on peut obturer et qui servent au remplissage et à la vidanger 12 est le tube d'irrigation p our le liquide; 13 est le conduit pour la vapeur; 14 désigne les tubes de refroidissement ou de chauffage;
15 l'écoulement pour les liquides; 16
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l' o'1'ifi ce de remplissage et 17 l'orifice de vidange prévu dans le manteau 3 pour les matières de réaction; 18, 19 et 20 sont des conduits dramenée et 21. 22 et 33 des conduits dtéooulement pour les liquides de traitement préliminairet pour l'eau de la- vage ou simplement pour de l'eau, 24 désigne la pompe, 25 et 26 les conduits d'amenée et 27 le conduit d'écoulement pour le li-
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quide de réaction, g8 et &9 sont les conduits d'amenée et déoou ..lament pour l'agent de réfrigération.
Le liquide de réaction est introduit soit par les conduits 27 et 25 et le pompe 24 à travers le récipient de conditionnement vers le récipient de réserve 1 ou immédiatement par le con-
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duit 96 et le tube d'irrigation 12 dans le récipient 3 de réac- tion. Les dimensions et dispositions des appareillages séparés peuvent également tre établies d'une autre façon. Ainsi, le
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diamètre du tambour tamiseur 4, soit du tefllbour enveioppe 6 peut 'être moindre que sa longueur. %'axe 5 peut éi re fOnt(i'4u ue part en part, soit massif, soit creux, éventuellement pour l'introduction des liquides de traitement et comporter alors des perforations à l'intérieur du tambour tamiseur.
Les liqui-
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@ des peuvent également être introduits par des trous ou des tuyères montées sur l'enveloppe fixe. Les conduits d'amenée pour les liquides, vapeurs ou gaz peuvent tre perforés ou munis de tuyères.
Le conditionnement des liquides de traite- ment peut s'effectuer en dehors du récipient de réaction 3 par circulation autour d'un système de refroidissement ou de ohauffage ou à l'aide de dispositifs de refroidissement ou de chauffage , serpentins ou doubles enveloppes installées à l'intérieur du récipient de réserve ou (le mixture 1, ou en- core il peut s'effectuer par refroidissement ou chauffage de l'appareillage de tambour tamiseur même à l'aide de serpen- tins 14 ou d'une double enveloppe.
les orifices de chargement et de vidange 11 ou 16 et 17 pour la matière fibreuse peuvent également se trouver sur la face longitudinale des tambours et le nombre des conduits d'amenée et d'écoulement 18 à 20 ou 21 à 23 peut s'adapter au nombre des liquides intervenant dans le traitement. L'appareillage du tambour tamiseur peut également, en vue d'un meilleur malaxage, chargement et vi- dange, 'être monté de façon à pouvoir basculer ou osciller en direction de son axe longitudinal; ceci sera particulièrement utile pour les appareils de grande longueur.
Le procédé selon l'invention sera exécuté en utilisant un appareil de ce genre à peu près dans les conditions suivan- tes:
600 kgr. de matière cellulosique fibreuse comme des linters, du coton, de la cellulose, etc., sont introduits dans le tambour tamiseur 4 qui comporte, par exemple, un volume spacial de 10 m3, et ensuite on laisse arriver, par le conduit 18 et du tube d'irrigation 12, le liquide de traitement préliminaire, par exemple l'acide grasservant à l'estérification subséquen.. te, comme l'acide acétique ou un autre agent de gonflement con- nu en lui-même, pendant le traitement préliminaire, le tambour
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est mis en rotation lente, par exemple d'environ 5 tours/minute. pour atteindre la degré de gonflement initial voulu, qui dure à peu près une à deux heures,
on éloigne le restaat du liquide par rotation rapide du tambour ou environ 300 tours/minute. on introduit alors environ 7 m3 de liquide d'estérification, lequel est constitué, par exemple, d'un mélange d'anhydride acétique, d'acide acétique et d'un non-solvant, tel du @Cl4, du benzol, de la benzine et d'un catalyseur, ce liquide étant in- troduit notamment par le conduit 26 et le tube d'irrigation 12 pendant que le tambour est en rotation lente.
Dans la méthode décrite ci-devant, après que l'estérification est terminée, laquelle dure à peu près six heures, le liquide est enlevé à marche rapide, avantageusement encore après neutralisation et l'on procède alors au lavage avec un liquide laveur, de préférence le mme non-solvant indiqué ci-devant, lavage qui s'effectue par trois fois à marche lente et @@ liquide est alors également enlevé à marche rapide. Le restant du liquide laveur,particulièrement les matières ayant la volatilité de vapeur, peut éventuellement tre expulsé au moyen de vapeur d'eau, soit directement évaporé en procédant au chauffage du tambour.
Dans la méthode décrite, s'effectue finslement le lavage avec de l'eau froide ou chaude et l'enlèvement de l'eau de lavage, et l'on obtient déjà immédiatement un produit relativement sec. Le séchage cependant peut également s'effectuer en chauffant le tambour,soit en le faisant traverser par de l'air froid ou chaud, de façon à compléter ce chauffage, de façon que pour celui-ci il n'est plus nécessaire d'avoir un dispositif de séchage particulier.
Le tambour temiseur est d'un avantage particulier pour les phasesde lavage, étant donné qu'on peut se suffire avec des quantités relativement réduites de liquide laveur ou d'eau (rien qu'environ 6 fois la quantité de la matière fibreuse) et qu'il
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suffit également d'une consommation de force très réduite, alors que, dans les installations de lavage usuelles dans les cuves d'agitation connues, on rencontre un rapport de masse liquide défavorable et une consommation de force extrêmement élevée. Dans son envemble, le processus de fabrication du dérivé cellulosique se trouve pratiquement raccourci à côté de tous les procédés travaillant avec les appareils usuels.
Dans la méthode dé crite, on peut également procéder à un traitement ultérieur, par exemple une saponification partielle du triester suivant une méthode connue, ou bien On peut réoupé- rer d'autres esters cellulosiques, par exemple des esters mixt es. suivant une modifications de ce genre, le nouveau procédé est également applicable pour la récupération d'autres dérivés cellulosiques, notamment des éthers oxydes de cellulose, Il est évident qu'une partie des phases de traitement, par exemple le traitement préliminaire ou celui subséquent, peuvent être exécutées en dehors du tambour de tamisage, notamment dans le ces où cela est rendu désirable pour des raison d'opportunité.
La vidange de l'appareil peut s'effectuer suivant des méthodes et opérations différentes; elle peul s'effectuer par puisage, a spiration, flottaison ou par basuiage de l'appareil en entier. Au lieu des produits cellulosiques, on peut également utiliser pour les méthodes en q@ estion des matériaux à teneur de cellulose ou encore des celluloses partiellement transformées, par exempledes celluloses nitrifiées ou éthérées, notamment dans le cas où pareils produits ne peuvent encore - tre récupérés directement par le procédé selon l'invention.
Revendications.
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PATENT OF INVENTION process and device for the preparation of oellulose derivatives of fibrous form.
It has already been proposed to make preparations of fiber-based ce% lulosic derivatives, for example cellulose ethers-salts from fibrous cellulosic products, or starting materials containing cellulose in devices other than reaction vessels. fixed, such as stirring devices, kneaders, ball mills or possibly in mixing devices of particular conformation, eto., which will advantageously be of the type with slow rotation around their horizontal axis, for example containers bearing, rotating drums or the like,
devices in
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in which the supply of the treatment liquid takes place during the rotation of the device at the same time as the dewatering, for example with the intervention of a tubular double jacket and in these devices a perfect mixing of the reaction materials is carried out in safety, while respecting in a considerable way the quality of the cellulosic materials.
All these devices, however, have the disadvantage that, after the process of treating the fibrous material has been completed, the reaction liquid can only be separated insufficiently, without it being transmitted in a complicated manner and with evaporation losses, for example in a centrifugal apparatus. Likewise, such devices do not make it possible to carry out a sufficiently strong elimination of the temperature by pumping back.
It is also known to treat fibrous cellulosic products in perforated tempours rotating around a vertical axis, for example in so-called nitrification or circulation centrifuges. This working method allows easy and sufficiently complete separation of the reaction liquids, but prevents, however, during the reaction, good mixing, which is however desirable and in many cases perfectly indispensable for obtaining perfectly uniform end product.
Further, it is only with difficulty possible to construct such centrifuges for large quantities of reaction material, for example one ton. The use of such centrifuges therefore remains, therefore, restricted to specific processes in which the ohimic reaction mechanism is only of less importance or in which industrialization in the preparation of products is not. not of overriding significance.
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It is known that the preparation of many cellulose derivatives, while maintaining the fibrous structure of the starting material, particularly the preparation of fibrous cellulose triesters, directly requires a number of conditions to make the process industrial and obtain a final product. high value and uniform. On the one hand, the very perfect sensitivity of the reaction here conditions a mixing of the fibrous material with the resotion liquid in ratios which are as uniform as possible. On the other hand, the esterifying agent, which is generally present in excess, conditions the recovery of the reaction liquid with the least possible loss.
Until now, for each operating phase, for example an esterification process, it was necessary to carry out in particular: 1) the swelling of the cellulose; 2) separation of the preliminary treatment liquid; 3) esterification of cellulose; 4) separation of the esterification liquid, ie washing with organic liquids; 5) washing with water; 6) separation of water;
7) drying, and all these operations required a particularly expensive installation, made of high-value materials. In certain circumstances it is moreover necessary for the subsequent treatment process, for example the saponification process, or for the removal of organic washing liquids, to have another auxiliary device.
The currently known processes were therefore particularly complicated and not very industrial, even when suitable rolling containers, expulsion devices, centrifuges, etc. were used.
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Isle. now it has been found that the complicated reaction process or multiple operating phases can be carried out in a single device, notably in a perforated rotating drum, i.e. a so-called sieve drum which can be rotated inside. a suitable fixed mantle, around its real horizontal axis, rotation which takes place at a speed adjustable within wide limits, and the apparatus comprising devices for the supply and discharge of different treatment liquids , or from the. water vapor or other vapors as well as gases, these conduits can be used at the same time for the ventilation.
The use of a sieve drum machine achieves a completely uniform mixing of the fibrous material from the first moment of treatment with the reaction liquid, as well as a safe and industrial rapid separation after the reaction is complete, as well. perfect washing with the different washing liquids, It eliminates, on the other hand, the filling operation which always leads to loss of time, which is difficult and always accompanied by loss of material, and thus results in a shorter time and increased operational safety throughout the process; the establishment costs as well as the equipment for the switchgear remain, moreover, reduced. There is also a considerable saving in labor.
The drawing illustrates an embodiment of a device which can be used according to the invention.
Figure 1 is in particular a schematic overall view with longitudinal section through the screening drum, taken along line A-B of Figure 2, and this is a section of the drum along line C-D of Fig.l.
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In these drawings, 1 designates the reserve or mixture container and 3 the container regulating the temperature of the liquid
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of reaction, to effectively designates the reaction vessel, or in particular its fixed outer envelope; 4 is the drum
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sieve, 5 its axis bou-us, 6 the bearings for xed oes; 1 the aoma8aàe pulleys, 8 the device for removing samples from the end of the hollow drive shaft, 9. the deaeration orifice either for the eliaination of vapors or gases; 10 is the cover of the screening drum, 11 the openings of the latter which can be closed and which serve for filling and emptying it 12 is the irrigation tube for the liquid; 13 is the pipe for the steam; 14 designates the cooling or heating tubes;
Flow for liquids; 16
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the filling hole and the drain hole provided in the mantle 3 for the reaction materials; 18, 19 and 20 are ducted conduits and 21. 22 and 33 are discharge conduits for the preliminary treatment liquids and for the washing water or simply for water, 24 designates the pump, 25 and 26 the conduits. supply and 27 the flow duct for the li-
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quide of reaction, g8 and & 9 are the supply and deoou ..lament conduits for the refrigerant.
The reaction liquid is introduced either through conduits 27 and 25 and pump 24 through the conditioning vessel to the reserve vessel 1 or immediately through the con-
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pump 96 and the irrigation tube 12 in the reaction vessel 3. The dimensions and arrangements of the separate equipment can also be established in another way. So the
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diameter of the screening drum 4, or the envelope 6 tefllbour may 'be less than its length. % 'axis 5 can be fOnt (i'4u ue part in part, either solid or hollow, possibly for the introduction of treatment liquids and then have perforations inside the screening drum.
The liqui-
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@ can also be introduced through holes or nozzles mounted on the fixed casing. The supply conduits for liquids, vapors or gases can be perforated or provided with nozzles.
The conditioning of the treatment liquids can be carried out outside the reaction vessel 3 by circulation around a cooling or heating system or by using cooling or heating devices, coils or double jackets installed at the interior of the reserve container or (the mixture 1, or even it can be carried out by cooling or heating the sieve drum apparatus even with the aid of coils 14 or a double jacket.
the loading and emptying holes 11 or 16 and 17 for the fibrous material can also be located on the longitudinal face of the drums and the number of the supply and discharge conduits 18 to 20 or 21 to 23 can be adapted to the number of liquids involved in the treatment. The apparatus of the screening drum can also, with a view to better mixing, loading and emptying, be mounted so as to be able to tilt or oscillate in the direction of its longitudinal axis; this will be particularly useful for long devices.
The method according to the invention will be carried out using an apparatus of this type under approximately the following conditions:
600 kgr. of fibrous cellulosic material such as linters, cotton, cellulose, etc., are introduced into the screening drum 4 which has, for example, a space volume of 10 m3, and then are allowed to arrive, through the pipe 18 and irrigation tube 12, the pre-treatment liquid, for example the fatty acid used for the subsequent esterification, such as acetic acid or other swelling agent known per se, during the pre-treatment , the drum
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is set in slow rotation, for example about 5 revolutions / minute. to achieve the desired initial degree of swelling, which lasts approximately one to two hours,
the remainder is removed from the liquid by rapid rotation of the drum or about 300 revolutions / minute. about 7 m3 of esterification liquid is then introduced, which consists, for example, of a mixture of acetic anhydride, acetic acid and a non-solvent, such as @ Cl4, benzol, benzine and a catalyst, this liquid being introduced in particular through the conduit 26 and the irrigation tube 12 while the drum is in slow rotation.
In the method described above, after the esterification is complete, which lasts about six hours, the liquid is removed at high speed, advantageously still after neutralization and washing is then carried out with a washing liquid, preferably the same non-solvent indicated above, washing which is carried out three times at slow speed and the liquid is then also removed at high speed. The remainder of the washing liquid, particularly the materials having vapor volatility, can optionally be expelled by means of water vapor, or directly evaporated by heating the drum.
In the method described, washing is carried out with cold or hot water and the washing water removed, and a relatively dry product is already obtained immediately. Drying, however, can also be carried out by heating the drum, or by passing it through cold or hot air, so as to complete this heating, so that for it it is no longer necessary to have a particular drying device.
The seed drum is of particular advantage for the washing phases, since it is possible to suffice with relatively small amounts of washing liquid or water (only about 6 times the amount of the fibrous material) and 'he
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A very low consumption of force is also sufficient, whereas, in the usual washing installations in known stirring tanks, an unfavorable liquid mass ratio and an extremely high consumption of force are encountered. As a whole, the manufacturing process of the cellulose derivative is practically shortened next to all the processes working with the usual apparatus.
In the method described, it is also possible to carry out a subsequent treatment, for example a partial saponification of the triester according to a known method, or else it is possible to add other cellulose esters, for example mixed esters. following a modification of this kind, the new process is also applicable for the recovery of other cellulose derivatives, in particular cellulose ethers oxides, It is obvious that part of the treatment phases, for example the preliminary treatment or the subsequent one, can be performed outside the screening drum, especially in those areas where this is made desirable for reasons of expediency.
The emptying of the device can be carried out according to different methods and operations; it can be carried out by drawing, spiration, flotation or by basuiage of the entire apparatus. Instead of cellulosic products, it is also possible to use for the q @ estion methods materials containing cellulose or even partially transformed celluloses, for example nitrified or ethereal celluloses, in particular in the case where such products cannot yet be recovered. directly by the method according to the invention.
Claims.
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