BE440226A

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Publication number: BE440226A
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Description


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  Perfectionnements à la synthèse des 2-amino-thiazols. 



   Cette invention est relative à un procédé perfection- né pour préparer des 2-amino-4-Y-(méta)-thiazols où Y repré- sente l'hydrogène, un alcoyle (de préférence un alcoyle infé- rieur) ou un aryle (de préférence le phényle), et elle con- cerne plus spécialement un procédé perfectionné pour prépa- rer le 2-amino-thiazol. Les   2-amino-4-Y-thiazols   sont des produits intermédiaires intéressants pour la fabrication d'agents chimiques utilisés à des fins sanitaires. 



   Jusqu'ici on préparait le 2-amino-thiazol en fai- sant réagir avec la thio-urée l'éther alpha, béta-dichloréthyle; toutefois l'éther   alpha,béta-dichloréthyle   ne se trouve guère 

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 sur le marché et sa production en grandes quantités impli- que des procédés hazardeux et/ou coûteux. On a aussi préparé jusqu'ici le 2-amino-thiazol en faisant réagir avec la thio- urée le béta-chloracétal, celui-ci étant obtenu, par exemple, au moyen d'acétate d'alpha,béta-dichloréthyle. 



   Suivant la présente invention, on peut préparer le 2-amino-thiazol de manière aisée et efficace en faisant réagir un acétate d'alpha,béta-dihalo (de préférence dichloro) - éthyle directement avec la   thio-urée;   la conversion de l'éther   haloide   en halo-acétal et la séparation et l'isolement de celui-ci.sont ainsi éliminés, ce qui présente évidemment une grande importance pratique. L'acétate d'alpha,béta-dihalo (de préférence dichloro) -éthyle s'obtient facilement en ajou- tant à basse température un halogène à l'acétate vinylique (brevet anglais N  325.115), celui-ci étant un composé peu coûteux existant sur le marché.

   On a aussi trouvé que pour la réaction avec la thio-urée il n'est pas nécessaire d'iso- ler connue tel l'acétate de dihalo-éthyle préparé à partir   @   d'acétate vinylique; de cette façon, on peut faire réagir directement avec la thio-urée le mélange réactif entier ob-   @   tenu par addition de chlore à l'acétate vinylique, de préfé- ' rence après l'avoir débarrassé de l'excédent de chlore. Ceci constitue un avantage pratique supplémentaire, étant donné que les acétates de dihalo-éthyle sont des lacrymogènes puis- sants et qu'il est hautement désirable de les manier le moins possible sous forme de produits intermédiaires. 



   Manifestement, ce procédé de préparation de 2-amino- thiazol est aussi applicable de manière générale à la prépara- tion de 2-amino-4-Y-thiazols (Y ayant la signification spé- cifiée ci-dessus); c'est ainsi qu'on peut préparer des 2-amino- 4-Y-thiazols en faisant réagir la thio-urée avec un ester   d'alpha-béta-dihalo-béta-Y-éthyle   d'un acide gras inférieur,   @   

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 qu'on peut obtenir,en ajoutant un halogène à l'ester de béta-Y-vinyle d'un acide gras inférieur, par exemple par le procédé décrit dans le brevet anglais N    325.115.   



   Les 2-amino-4-Y-thiazols isolés du mélange réactif obtenu tant dans le présent procédé que dans les procédés antérieurs, contiennent d'ordinaire des impuretés telles que les haloides de métaux alcalins, des sous-produits organi- ques et/ou éventuellement des alcalis, la teneur en amino- thiazol variant entre un minimum de 60% et plus de 90%. 



  Bien qu'il soit possible d'employer le produit sous cette forme non-raffinée, il est relativement simple de fabriquer au moyen des produits de réaction conformes à 1*invention des produits d'une pureté exceptionnelle. Ce but peut être atteint par des procédés aux solvants organiques, bien connus des gens de métier, ou mieux encore, par distillation (com- prenant une sublimation) sous pression réduite. 



   EXEMPLE 1 
On prend 80 grammes d'acétate d'alpha-béta-dichloro- éthyle (point d'ébullition 62 à   67 C./11   mm ou 162 C. à la pression atmosphérique) et on les ajoute goutte à goutte, en agitant, à une solution de 46,4 grammes de thio-urée dans 100 centimètres cubes d'eau chauffée à 100 C.; on maintient le mélange réactif à 100 C. pendant 3 heures. On refroidit à 10-15 C. la solution résultante, on ajoute 150 centimètres cubes d'une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium, et on filtre et sèche le produit se séparant de la solution. 



  On peut raffiner le produit brut (poids 53,3 grammes) en le chauffant à   150-190 C.   dans le vide (3 mm de mercure ou moins); Le 2-amino-thiazol sublime dans le vase récepteur sous forme d'un solide blanc fondant à   89,5-90,5 C.,   et un mélange de chlorure de sodium et de matière carbonée reste dans la bon-   bonne de   sublimation. Le rendement est de 44 grammes   (86,5%   du 

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 rendement théorique)   EXEMPLE   2. 



   On prend 80 grammes d'acétate d'alpha,béta-dichloro- éthyle brut (obtenu en traitant l'acétate vinylique par un excès de chlore et en éliminant l'excédent par application du vide ou par soufflage d'azote dans le vase de réaction) et on les fait réagir avec une solution de 46,4 grammes de thio- urée dans 100 centimètres cubes d'eau, de la manière décrite à l'exemple 1; après un chauffage à   100 C.   pendant trois heu- res, on ajoute 150 centimètres cubes d'une solution aqueuse   concentrée d'hydroxyde de sodium ; draine sur un entonnoir   de Buchner le produit qui se sépare de la solution et on le sèche. Le produit brut (poids 50 grammes) peut être raffiné de la manière décrite à l'exemple 1 et on obtient alors 45,5 grammes de 2-amino-thiazol à l'état d'un solide blanc fondant à 89,5-90,5 C.

   (le rendement étant de 84% du rendement théori- que). 



   EXEMPLE 3 
On prépare du 2-amino-thiazol en faisant réagir l'acétate   d'alpha,béta-dibromo-éthyle   (cf. brevet anglais N  325.115) avec la thio-urée de la manière décrite à   l'exemple 1.   



   EXEMPLE 4 
On prépare du 2-amino-thiazol en faisant réagir le butyrate d'alpha,béta-dibromo-éthyle (cf. brevet anglais N    325.115)   avec la thio-urée de la manière décrite à l'exem- ple 1. 



   EXEMPLE 5 
On prépare du 2-amino-4-méthyl-thiazol en faisant réagir l'acétate d'alpha,béta-dichloro-propyle avec la thio- urée de la manière décrite à l'exemple 1. 

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   EXEMPLE 6 
On prépare du 2-amino-4-phényl-thiazol en faisant réagir l'acétate d'alpha,béta-dibromo-phénéthyle avec la thio- urée de la manière décrite à l'exemple 1. 



   REVENDICATIONS --------------------------- 
1.- Procédé perfectionné pour préparer un   -amino-4-   Y-thiazol, consistant à faire réagir la thio-urée avec un ester d'alpha,béta-dihalo-béta-Y-éthyle d'un acide gras infé- rieur, Y étant de l'hydrogène, un groupement alcoyle ou un groupement aryle.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, cara.cté- risé en ce que l'ester d'acide gras employé est un ester d'alpha,béta-dichloro-béta-Y-éthyle.

3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir la thio-urée avec le produit brut obtenu en ajoutant un halogène, notamment du chlore, à un ester de béta-Y-vinyle d'un acide gras inférieur.

4. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir la EMI5.1 thio-urée avec l'acétate d'alpha,bêta-dichloro-éthyle.

5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'ester d'éthyle avec la thio-urée en l'ajoutant à une solution aqueu- se de celle-ci maintenue à une température élevée.

6. - Procédé perfectionné pour préparer des 2-amino- 4-Y-thiazols, en substance comme c'est décrit ci-dessus.