BE440543A - Procédé pour transformer en une seule étape l'aldéhyde formique en oxaldéhydes et cétones - Google Patents

Procédé pour transformer en une seule étape l'aldéhyde formique en oxaldéhydes et cétones

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "PROCEDE   EN   UNE PHASE POUR LA TRANSFORMATION   D'ALDEHYDE   FORMIQUE EN   OXYALDEHYDES   ET CETONES". 



   La présente invention se rapporte particulièrement à un procédé continu en une phase pour la transformation d'aldéhyde formique en oxyaldéhydes et cétones. 



   Il est connu que dans la condensation spontanée de l'aldéhyde formique deux réactions se produisent.Dans l'une de ces réactions se forment des oxyaldéhydes et cétones,et dans l'autre, qui est une réaction de Cannizzaro, il se forme de l'acide formique et du méthanol. Suivant O. Loew (J. PRAKT. CHEM. 34, 51 (1886) )une quantité considérable d'acide formique et de méthanol est formée,lorsque la concentration d'aldéhyde formique dépasse 1-2%, peu importe le procédé et le catalyseur employés. De plus,on a constaté que la réaction de   Cannizzaro   prédomine lorsque la concentration 

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 d'aldéhyde formique dépasse 4-5%.

   Des procédés avec des   concen-   trations tellement basses ne sont pas économiques et n'ont aucune valeur pratique.On a essayé la substitution de méthanol au lieu d'eau comme accélérateur,pour éviter la réaction de Cannizzaro, et pour augmenter le rendement en produits de condensation désirés. 



    LI aldéhyde   formique fût condensée avec succès dans un milieu alcoolique en oxyaldéhydes et cétones,en concentrations dépassant 5%. Cependant, l'emploi de cet accélérateur n'est pas une solution pratique du problème: I) pour des raisons économiques,car on remplace en ce cas un solvant bon marché par un solvant relativement coûteux; 2) par suite de l'apparition de réactions secondaires gênantes,par exemple la formation d'acétal et d'éther; et 3) parce que la réaction de condensation se produit dans l'eau plus rapidement que dans de l'alcool. 



   Dans la demande de brevet N 226730 aux Etats Unis   d'Amé-   rique est décrit un procédé de condensation d'aldéhyde formique en milieu aqueux à des concentrations dépassant   8%,en   obtenant dans ce cas de hauts rendements en oxyaldéhydes et   cétones.Le   procédé avantageux décrit dans cette demande de brevet américaine est un procédé   discontinu,travaillant   par   charges   séparées (batch-   wfse).   Alors que cette méthode de travail présente l'avantage de laisser à l'aldéhyde   formique     suffisamment   de temps pour   acquétir   le degré de concentration voulu,

  elle présente le desavantage d'être discontinue et par conséquent plus coûteuse que lorsque   l'ins-   tallation   rese   constamment ou continuellement en usage. Pour réaliser le procédé d'une manière continue il est cependant   néces-   saire que le catalyseur reste continuellement en solution pendant la réaction. Des catalyseurs solubles de   l'espèce   connue,qui sont employés -oour réaliser la condensation de solutions d'aldéhydes formique   d'une   concentration inférieure à   5%,se   sont avérés   Inopérants   à des concentrations plus élevées de l'aldéhyde formique. 



   La présente invention a pour objet un procédé de condensation 

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 d'aldéhyde formique en un processus continu d'une seule phase,-en outre la transformation continue en une pha.se de l'aldéhyde   formi-   que en oxyaldéhydes et cétones,et la solubilisation d'un   cataly-   seur constitué de l'un des éléments du groupe 4 du système   pério-   dique,pour obtenir une solution homogène.

   En outre,le présent procédé embrasse la transformation continue en une phase de l'aldéhyde formique en oxyaldéhydes et cétones d'un faible poids moléculaire avec un rendement élevé*
Les phases distinctes du procédé comprennent la dissolution du composé d'un élément du groupe 4 du système périodique avec un nombre d'ordre entre 50 et 90, dans une solution d'énediol d'un pH d'environ 5, ou plus, l'addition de cette solution à une solution aqueuse d'aldéhyde formique d'une concentration d'aldéhyde formique d'au moins 8%,et la condensation du mélange résultant par traitement thermique pour la transformation de l'aldéhyde formique en oxyaldéhydes et cétones,le stoppage de la transformation à l'arrivée au degré de condensation voulu et l'élimination du catalyseur,ainsi que l'obtention des oxyaldéhydes et cétones. 



  Le dessin annexé sert à l'explication de la présente invention. 



  Les récipients désignés par A,B et C contiennent une solution d'alcali caustique,d'énediol,ainsi qu'un catalyseur. Ces trois com- posantes se réunissent dans un récipient mélangeur D, dans lequel a lieu, après un mélange énergique, une dissolution complète du catalyseur. Ce mélange est conduit vers le récipient H, dans lequel il est mélangé avec une solution constituée d'un composé d'aldéhyde formique et d'eau venant du récipient G. Le récipient G est un récipient mélangeur qui reçoit le composé d'aldéhyde formique du récipient E et l'eau du récipient F, et ceci en quantités nécessaires à la concentration voulue. Le mélange obtenu du récipient H passe par la chambre de réaction   1,et   ceci en une quantité qui assure le degré de condensation voulu aux conditions de travail de la dite chambre.

   Le mélange de réaction est alors refroidi dans le réfrigérant J. Du réfrigérant J le mélange passe dans la chambre L dans laquelle il est additionné d'un acide venant du récipient K. Cet acide est additionné d'une 

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 quantité qui provoque la précipitation du catalyseur,ce dernier étant retenu par le filtre M et amené dans le récipient de dépôt N. Une   partie   de la solution est ramenée dans le récipient B ,pour être employée comme source d'énediol. La. solution obtenue est soparée -cour récupérer les différentes composantes voulues. 



  De cette façon le pH peut être maintenu relativement constant pendant toute la condensation,par une addition continue ou discontinue d'alcali,du récipient 0, aux endroits de la chambre de réaction indiquée dans le dessin schématique. 



   EXEMPLE I :
515 gr de paraldéhyde formique fûrent dissout dans 350 gr d'eau,par chauffage   à,   80 C, avec une trace d'alcali. A cette solution d'aldéhyde formique on ajouta 30 gr de sulfate de plomb, qui fûrent préalablement dissouts, dans le froid,par suspension dans 90 cm3 d'une solution contenant 40 gr d'énediol et 100 cm3 de hydrate de sodium à 10%. Cette solution fût ensuite passée par un serpentin en nickel (3/16 pouces de diamètre et 20 pieds de long, d'une capacité de 75 cm3) en une quantité de 4 cm3 par minute et à une température de 90-95 0.

   Dans ces conditions 75% de l'aldéhyde formique furent condensés en oxyaldéhydes et   cétones.Ensuite   le pH de la solution fût abaissé à 5. 0 par addition de 2 cm3 d'acide sulfurique concentré dans 10 cm3 d'eau,et la solution fût filtrée pour éliminer le sulfate de plomb précipité. En examinant une prise d'essai du filtrat avec de l'hydrogène sulfuré on constata, que tous les ions de -plomb avaient été éliminés par ce traitement. 



  Le pH de la. solution monta ensuite à 7,1 par addition de hydrate de sodium à 10%. Une   -crise   d'essai, contenant 92 gr du produit de condensation fût hydrogénée à   120 0   avec 20 gr d'un catalyseur au nickel-Kieselguhr, à une pression de 600-650   Ptrio sphères. Après   la filtrat ion pour   l'élimination du   catalyseur d'hydrogénation,la   solution, qui   réagissait négativement avec de la liqueur de Fehling, 

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 fût distillée, à une pression diminuée,pour obtenir des matieres de réduction,et on obtint dans ce cas les résultats suivants:
TABLEAU 1. 
 EMI5.1 
 



  FRACTION: GRAMMES: SUE S7tAlifOE: REITE1I'l': jF ) 1 7,0 éthylogeglycol I0, 0 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 9,1 <SEP> glycérine <SEP> 13,0
<tb> 3 <SEP> il,5 <SEP> érythrite <SEP> 16,5
<tb> 
   )Les   rendements se rapportent à l'aldéhyde formique conden- sée. 



    @  
EXEMPLE 2: 
630 gr de paraldéhyde formique fûrent dissoutsdans 700 gr d'eau,par chauffage à 80 C, avec une trace d'alcali. A cette solu- tion d'aldéhyde formique on ajouta 55 gr de formiate de plomb, qui fût préalablement dissout,dans le froid, par suspension dans 300 cm3 d'une solution contenant 60 gr   d'énediol,en   ajoutant 
 EMI5.3 
 en même temps 77 em3 d'hydrate de sodium à. 10%. Ce mélange fût ensuite passé par un serpentin en nickel,comme décrit plus haut,et cela en une quantité de 1,7 cm3 par minute, pendant que la   tempé-   rature fût maintenue à 95 C. Dans ces conditions 72% d'aldéhyde formique se polymérisèrent en un mélange d'oxyaldéhydes et cétones. Le pH du mélange de réaction fût ensuite abaissé à 4,0 par addition de 4 cm3 d'acide sulfurique concentré dans 10 cm3 d'eau. 



  Une prise d'essais de 340 cm3 de cette matière ,qui contenait 90 gr de produit de condensation,fût hydrogénée avec   20   gr d'un catalyseur 
 EMI5.4 
 à niakel=kieselguhr,àe la manière décrite dans l'exemple 1. Après élimination du catalyseur d'hydrogénation par filtration,la solution hydrogénée fût distillée à une pression diminuée,et en obtint dans ce cas les résultats suivants:
TABLEAU   II :   
 EMI5.5 
 
<tb> 
<tb> FRAOTION: <SEP> GRAMMES: <SEP> SUBSTANOE- <SEP> RENDEMENT:
<tb> 1 <SEP> .19,0. <SEP> méthanol <SEP> 21,0
<tb> 
 
 EMI5.6 
 2 8,8 éthylbneglycol 1300 3 I4,5 glycérine 22,5 , 4 7,0 ërythrite IO,7, 11 

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 EMI6.1 
 Les rendements se rapportent s, l'aldéhyde formique con-   densée,'     EXEMPLE   3:

     316   gr de paraldéhyde formique fûrent dissout dans 350 gr d'eau,par chauffage à, 80 C, avec une trace   d'alcali.   A cette solution d'aldéhyde formique on ajouta 30 gr de   chlorure   stanneux 
 EMI6.2 
 qui fût Drtalablement dissout dans le froid par suspension dans 100 cm3 d'une solution contenant 125 gr   d'énediol,en   ajoutant en même temps 250 cm3 d'hydrate de sodium à   10µla.   Ce mélange fût passé par un serpentin de réaction,comme décrit dans l'exemple l, en une 
 EMI6.3 
 qucnti-ué d'environ 1,4 c@3 par minute à une température de 95 0. 



  Dans ces conditions 87/'o d'aldéhyde formique se polymérisèrent en un mélange d'oxyaldéhyde,, et cétones. Sans essayer d'enlever le catalyseur, le -pX 1lon.ia, a 'l,0 'car addition d'hydrate de sodium à, IO'lb.Une -arise d'essai de 315 cm3,contenant 80 gr du produit de condensation,fût hydrogénée avec 30 gr d'un catalyseur au raney- nickel dans des conditions similaires à celles décrites dans   l'exem-   ple 1. Apres élimination du catalyseur par filtration la solution    hydrogénée fût distillée à une pression diminuée,et on obtint dans   ce cas les résultats suivants:
TABLEAU 111. 
 EMI6.4 
 



  PE Ac V.., i 0ii GR àhfl±1 SbBST.Alq0l: RïvD;ïvRîdT: .- j 
 EMI6.5 
 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 10,6 <SEP> éthyleneglycol <SEP> 15,1
<tb> 2 <SEP> 10,1 <SEP> glycérine <SEP> 14,4
<tb> 3 <SEP> 3,2 <SEP> érythrite <SEP> 4,5
<tb> 
 
 EMI6.6 
 s<) Les 8 rend8went se rapportent 1'aldéhyde icruique con- densée. 
 EMI6.7 
 



  EX]ÜvIP1:i 4: 316 gr de par81drnyde fornique fûrent dissouts dans 50 gr d'eau, par chauffage Fi 80 C, avec une trace a'alcali A cette solution on ajouta un mélange contenant 30 gr de   trichlorure   de 
 EMI6.8 
 cerium, 100 arn3 d'une solution contenant 40 gr d'énediol, et 120 cm  d'hydrate de sodium à I0jô. Cette solution fa t alors passée par le serpentin de réaction,comme décrit dans l'exemple 1, en une quantité de 0,5 cm3 par minute et à, une température de 95 C   @   

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 Dans ces conditions 30% d'aldéhyde formique fûrent polymérisés en un mélange d'oxyaldéhydes et cétones. 



   Quoique dans les exemples précédents on utilisa exclusive- ment de la paraldéhyde formique,on peut employer suivant la p ré- sente invention toute forme d'aldéhyde formique, ou de dérivés d' aldéhyde formique,qui sont capables de libérer .de l' aldéhyde for- mique aux conditions de réaction. Pour la dépolymérisation de la paraldéhyde formique ou du   trioxyméthylène   il n'est pas néces- saire d'ajouter de l'alcali,parce que la paraldéhyde formique ou le trioxyméthylène se   dépolymérisent   suffisamment à un chauffage à 90 C,ou au dessus. Des solutions d'aldéhyde formique d'une condentration d'un exces de 8% peuvent également être   e m-   ployées dans le présent procédé. 



   En qualité de catalyseurs pour de procédé conviennent par- ticulièrement bien les hydrates de plomb,les oxydes de plomb,les formiates de plomb,le sulfate de plomb,l'oxalade de   plomble        formiate d'étain et le chlorure stannique. 



   Mais au lieu de ces catalyseurs,on peut aussi se servir d'autres composés du plomb ,de l'étain,du thorium ou du cérium. 



  L'emploi du chlorure de cérium comme catalyseur est décrit dans l'exemple 4. La quantité de catalyseur nécessaire pour une réac- tion efficace dépend à un certain degré de différents facteurs,   @   oomme de la concentration de l'aldéhyde formique,de la température appliquée, de la concentration en ions d'hydrogène du mélange, de la quantité et de l'espèce de l'alcali employé pour la dis- solution du catalyseur, et de la concentration de   l'énediol   employa. 



  Quoiqu'il est possible d'employer des quantitésde catalyseur de seulement 0,01%',il est à conseiller. d'employer généralement pas moins de   0,51%   par rapport à l'aldéhyde formique, parce qu'avec des quantités trop faibles la   réaction   se passe d'une maniere   pa-   resseuse et incomplète. 



   Quoique dans les exemples cités plus haut on emploie exclusivement de l'hydrate de sodium,on peut aussi employer d'autres 

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   substances   à forte réaction alcaline. Ainsi par exemple,on peut employer à côté ou au lieu d'hydrate de sodium aussi   l'hydrate   de potassium, l'hydrate de calci um,la triméthylamine, la pyridine, la triéthylamine, ou l'hydrate de baryum,avec le même   succès.   



   La quantité de l'alcali employé dépend de différents facteur comme la concentration du catalyseur,la concentration de l'énediol, la température appliquée. Mais en général il est avantageux d'employer pas moins que 2% par rapport à la quantité d'aldéhyde formique employée. 



   Par énediols il faut comprendre des composés qui renferment le groupe 
 EMI8.1 
 ou des composés qui sont capables d'énoliser, ou de former par transposition, ou par hydrolyse,des produits renfermant un tel groupe. A ces produits appartiennent: la   glycose,   l'acide   ascorbi-   nique, la fructose,l'érythrose,la réductose,le sucre inverti, et un mélange d'oxyaldéhydes et cétones,préparé par la condensation de l'aldéhyde   f ormique, c onst it ué   essentiellement nar desaldéhydes glycoliques et glycériques, des tetroses,pentoses,hexoses, ensemble avec de l'aldéhyde formique inaltérée. Les quantités d'énediol, ou de leurs équivalents,qui sont les plus efficaces, sont situées entre 1 et environ 10%, par rapport à l'aldéhyde forinique.

   L'emploi de plus de 10% d'énediol, ou de leurs équivalents, n'offre généralement pas d'avantage. 



   La réaction peut être amorcée,si l'on   désire, à   des tempé-   ratuces   situées entre environ 25 C et environ I50 C et avec un pH entre 2,5 et 10,0. Mais généralement il est préférable de travailler avec un pH entre 5 et S, et   8 des   températures entre 45 C et   105 C.   



   Le pH peut être maintenu constant pendant la condensation par une addition   continue   ou discontinue   ,l'alcali en   divers endroits de la chambre de réaction. Ceci est désirable dans la pratique, vu que de cette maniere on exerce pendant tout le processus de condensation un contrôle de la réaction et qu'on obtient 

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 des produits qui possèdent une plus faible étendue de poids molé- culaire que comme c'est le cas autrement. 



   Cette modification est particulièrement efficace dans la production à hauts rendements d'oxyaldéhydes,comme le glycol et la glycérine d'un faible poids moléculaire. Pour obtenir des oxyaldéhydes et cétones d'un faible poids moléculaire(comme les   aldéhydes glycoliques,le  aldéhydes glycériques,la dihydroacétone, les érythroses, les pentoses,les hexoses) la réaction de conden- sation est stoppée,aussitôt que 40-95% de l'aldéhyde formique sont condensés.

   Cela se fait avantageusement à   60-90%.   Le contrôle de la condensation est réalisé,. par le réglage de l'écoulement des partenaires de la réaction à travers la zone de réaction ,ou par le stoppage de la réaction par acidification ou refroidisse- ment des partenaires de la   réa.tion.Des   combinaisons de ces   métho-   des peuvent également être appliquées pour empêcher une   continuai,.'   tion ultérieure de la réaction.On a trouvé que des températures en- tre 0-15 C sont les plus pratiques. Pour   l'acidification   de la solution on peut employer de   l'acide   minéral ou un fort acide organique.

   Les acides sulfurique et oxalique conviennent parti-   culièrement   lorsque des composés du plomb et de l'étain sont employés comme catalyseur. Ces acides forment des sulfates et exalates insolubles,qui peuvent facilement être éliminés par filtration. L'addition de ces.acides doit se faire en quantité suffisante ,en sorte que le pH de la solution descende à au moins 6,0.Le composé précipité est alors filtré, ou est   éliminé   par      'décantation,et peut être réemployé. 



   Les oxyaldéhydes et cétones obtenues suivant le présent procédé peuvent être employées comme moyens intermédiaires dans la synthèse de produits industriels.précieux. Ils peuvent être hydrogénés catalytiquement suivant une méthode quelconque, soit par étapes, ou par charges séparées,soit de manière continue. 



   Il est cependant avantageux d'exécuter l'hydrogénation des produits obtenus suivant le présent procédé,d'après la méthode telle que décrite dans la demande de brevet N 226731 aux Etats Unis d'amérique. 

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    Les produits obtenus suivant ce procédé sont des produit s   intermédiaires précieux pour   'la   préparation de   polyoxycmmposés   
 EMI10.1 
 quittrouvent un usage étendu,par exemple comme agent d'amollissement pour la. cellophane.

   Les polyoxy&lc.:tèllydes et cétones sont employées   comme   tels pour obtenir des produits   polymères   par condensation avec des composés   bifonctionnels.   
 EMI10.2 
 R E V E i; D 1 0 T 1 0 I' S 
I) Procédé continu de préparation d'oxyaldéhydes et cétones , qui consiste à dissoudre un composé d'un élément du 4me groupe du'système périodique 'dans un énediol,le pH de l'énediol étant 'maintenu à au moins 5, à mélanger la solution obtenue avec une solution aqueuse d'aldéhyde formique,   -. faire   passer le mélange 
 EMI10.3 
 à travers une chambre de réaction chauffée e 2. â5-I5 C, , stopper la réaction à   1'arrivée   au degré de   condensation   voulu,et à récu- 
 EMI10.4 
 pérer les oxyaldéhydes et cétones désirées.

Claims (1)

  1. 8)Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que le pH dans la chambre de réaction est maintenu relativement EMI10.5 constant par l'aadition d'910ali lors du passade des composantes de réaction par la dite chambre.
    3) Procédé de préparation el 1 oxyaldéhycle et cétones,consis- tant à aire passer d'une manière continue une solution aqueuse EMI10.6 avec au moins 8/o d'aldéhyde fornique ensemble avec un éneôiol et un composé d'un élément du 4me groupe du système périodique,a, travers une chambre de réaction c'laul'iée a fl^Iv C, 4) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que EMI10.7 la chambre de réaction est chauffée È une température de 85-I05 Ct 5) Procédé suivant la revendication 3,caractérisé en ce que la quantité passant par la chambre de réaction est choisie de maniere, qu'on obtienne 45-95 de condensât d'aldéhyde formique. EMI10.8
    6) Procédé de -9TÓDaration el' oxyaldél1ydes et cétones,qui consiste à, faire passer de manierecontinue une solution aqueuse avec au moins 8% d'aldéhyde formique ensemble avec un énediol et <Desc/Clms Page number 11> un compose d'un élément du 4me groupe du système périodique par ure chambre de réaction chauffée à 50-150 0,et à stopper la réaction aussitôt que 45-95% de l'aldéhyde formique sont condensés,par réfrigération de la réaction à une température de 0-15 0.
    7) Procédé de'préparât ion d'oxyaldéhydeset cétones, qui constite à, faire passer de manière continue une solution aqueuse avec au moins 8% d'aldéhyde formique,ensemble avec un énediol et un composé d'un élément du 4ème groupe du système périodique par une chambre de réaction chauffe à 50-150 C et à stopper la réaction aussitôt que 45-95 d'aldéhyde formique ont été conden- sés,par addition d'un acide aux composantes de réaction en une quantité qui est suffisante pour abaisser le pH de la solution à au moins 5.
    8) Procédé suivant la revendication 7,caractérisé en ce que le composé d'un élément du 4me groupe du système périodique est choisi du groupe qui comprend le plomb et l'étain,et en ce que l'acide ajouté pour le stoppage de la réaction est choisi du groupe qui comprend l'acide oxalique et l'acide sulfurique.
    9) Procédé de dissolution d'un composé d'un élément du 4me groupe du système périodique,dans une solution d'énediol, dans lequel le dit'compose est ajouté à la solution d'énediol et la solution est maintenue à un pH d'au moins 5,0.
    10) Procédé suivant 'la revendication 9, caractérisé en ce que le composé du 4eme groupe du système périodique est un composé du plomb.
    Il) Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le composé du 4me groupe du système périodique est du sul- fate de plomb.
    12) Procédé continu de préparation d'oxyaldéhydes et céto- nes, qui consiste à dissoudre du sulfate de plomb dans une solu- tion aqueuse d'énediol.,la dite solution devant être maintenue à un pH d'au moins 7, à mélanger la solution obtenue avec une so- lution' aqueuse d'aldéhyde formique d'au moins 8%, à faire passer <Desc/Clms Page number 12> le mélange par une chambre de réaction chauffée à 50-15000,et à stopper la réaction aussitôt que 45-95% de l'aldéhyde ont été condensés,par addition d'acide sulfurique aux composantes de réaction en une quantité qui est suffisante pour abaisser le pH de la solution à au moins 5 , à séparer et à renvoyer le sulfate de plomb obtenu sous forme de Drécipité et à récupérer, ou à retirer,
    les oxyaldéhydes et cétones de la masse de réaction.
    13) Procédé continu de préparation d'oxyaldéhydes et cétones,qui consiste à faire passer un mélange d'aldéhyde formique en solution aqueuse et d'énediol et d'un composé d'un élément du 4eme groupe du système périodique par une chambre de réaction,le pH de la dite solution étant maintenu relat ivement constant à une valeur du pH d'au moins 5, par addition d'alcali aux composantes de réaction lors de leur passade par la dite chambre,le processus dans la chambre de réaction étant exécuté à une température située entre 25 et 150 C.
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