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Urées mixtes contenant des groupes solubilisants et leur procédé de production.
On obtient des uréthanes en faisant réagir l'ester chloroformique d'un composé hydroxylique aromatique avec la solution aqueuse d'une amine quelconque aliphatique ou aro- matique, primaire ou secondaire qui contient au moins un grou- pe entrainant la solubilité dans l'eau.
Or, la demanderesse a trouvé que les uréthanes ain- si produits peuvent être convertis en urées mixtes solubles dans l'eau, si l'on fait réagir lesdits uréthanes, en solu- tion aqueuse, avec des amines aliphatiques ou aromatiques primaires ou secondaires pouvant porter des substituants
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quelconques et contenant ou ne contenant pas de groupes solubi lisants. Ce nouveau procédé permet de préparer un grand nom- bre d'urées mixtes, inconnues jusqu'à, présent, qui contiennent de?; groupes solubilisants, Ces urées s'obtiennent avec de tres bons rendements.
La réaction s'effectue de préférence en solutions assez concentrées; la plupart du temps elle est ef- fectuée à un pH de 7 à 8 environ; toutefois, la valeur pH peut se déplacer du coté acide ou du côté alcalin. La tempé- rature peut varier dans de larges limites. En vue d'épuiser le plus possible les uréthanes au cours de la réaction, il se recommande dans la plupart des cas d'employer l'amine en excès.
Les urées mixtes hydrosolubles obtenues par le présent procède sont des produits intermédiaires de valeur qui conviennent pour la fabrication de matières colorantes, ou constituent elles-mêmes déjà des matières colorantes .
On connaît en effet déjà plusieurs méthodes pour la préparation d'urées mixtes contenant des groupes solubi- lisants, ^'est ainsi que dans certains cas on peut produire (les urées par l'action de phosgène sur lemélange des deux smines NH2.R1.X et NH2R2Y les urées qui en résultent ré- pondent 1. la formule suivante:
c=cNH, R1.X dans laquelle R1 et R2 désignent des radicaux organiques qui diffèrent les uns des autres et dont chacun est substi- tue par au moine un radical solubilisant x et Y Ce procède, toutefois, ne donne que des rendements très faibles en urées mixtes, parce qu'au cours de la réaction il se for- me comme produite secondaires, deux urées symétriques co(NH-R1-X)2 et co(NH-R2-Y)2' et parceque dans la plupart des cas il est pratiquement impossible de séparer complète- @
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ment des urées mixtes les produits symétriques.
Conformément à ce procédé connu on peut aussi préparer de la même manière et avec les mêmes inconvénients, des urées répondant à la for- mule suivante:
NH. R1.X dans laquelle un radical amine seulement contient un groupe solubilisant. En ce qui concerne la préparation des urées mixtes indiquées en dernier lieu il y avait encore, en dehors de la phosgénatin décrite, dite "phosgénation mixte", la poc- sibilité de faire réagir l'isocyanate R2-N=c=o avec l'amine NH2-R-1X Cependant, ce procédé dépend de la possibilité de préparer l'isocyanate R-N=C=O dont la production ne peut s'effectuer qu'en l'absence de groupes solubilisants et à la condition que R2 ne contienne pas de substituants ou des substituants simples seulement,
et-même sous cette réserve on n'obtient dans la majorité des cas que des rendements pra- tiquement insuffisants.
A l'encontre de ces procédés connus, le nouveau procédé présente l'avantage de fournir directement et par une réaction très simple des urées mixtes solubles dans l'eau qui s'obtiennent avec d'excellents rendements.
La présente invention est illustrée par les exem- ples suivants qui, toutefois, n'ont aucun caractère limitatif.
'Exemple e1,
16,8 g. de phényl-chlorofomate sont ajoutés goutte- par goutte à une solution neutre à faiblement acide de 26,1 g. du sel sodique d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfoni- que dans 400 cm3 d'eau à 25-30 ci on maintient la réaction de la solution faiblement acide à neutre en ajoutant simultané- ment goutte par goutte une solution de carbonate de sodium.
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Lorsque l'odeur piquante de l'ester a disparu et la solution ne peut plus être diazotée (au besoin on ajoute un peu plus d'ester), la plus grande partie de l'uréthane se dépose comme pite incolore et peut être obtenue avec un excellent rendement par addition de chlorure de sodium.
A la pâte ainsi obtenue
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on ajoute 76 g de l-amino-4-acétaminobenzene; par l'addition de carbonate de sodium et de phosphate de sodium la réaction
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du mélange est portée à un pis de 7,5 et le mélange est chauffé pendant quelques heures à une température comprise entre 30 et 40 C. L'uréthane passe en solution, du phénol est sous-
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trait et le 1-amino-4-acêtaminobenzène disparaît presque col- plèt8;,:ent; en prélevant des prises d'essai et en les titrant avec du ni';rite de sodium et de l'acide chlorhydrique, on peut contr ôler le cours de la réaction.
Le phénol est ensuite separe par distillation avec de la vapeur d'eau, à réaction
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Lible.:le::1t; acide, ou bien l'urée mixte est précipitée à 50 C sous for..-e de paillettes bien cristallisées, par l'addition de chlorure de sodium et puis séparée par fil tration. Le ren-
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dement correspond à environ 90 % de celui de la théorie, car- culé sur l'acide -a::ino-5-hydroxynaphtalne-7-sulfonique.
L'acide ;¯a:nir¯o-5-hrdroyynaphtalène-7-sulfonique peut être remplacé par toute autre aminé aromatique contenant des groupes d'acide sulfonique ou carboxylique. Le 4-amino-4-
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acétaminobenzène peut être remplacé par d'autres produits de substitution d'aniline et aussi par des produits de substitu- tien de 7-alkyl-a,iililies.
'Exemple ¯2.
A une pâte de 0,1 mol d 'O-phényl-u.rétbane d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique dans 400 cm3 d'eau on ajoute 18,7 g du sel sodique d'acide 5-amino-3-hydroxybenzol- que, le mélange est porté à un pH de 7,5, chauffé à environ 40 C jusqu'à la dissolution complète et agité durant 12 heu- res. Pour isoler le produit de la réaction on ajoute 20 % de
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chlorure de sodium. L'urée mixte d'acide 2-amino-5-hydroxynaph-'
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tâlène-7-sulfonique et d'acide 5-amino-2-1-iydroxrbenzoique se dépose sous forme d'une poudre fine et est filtrée par as- piration. Rendement environ 92 %.
Dans cet exemple aussi on peut utiliser au lieu de l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique d'autres acides aminonaphtalène- ou benzènesulfoniques ou carboxyliques ainsi que leurs dérivés. Au lieu de l'acide 5-amino-2-hydroxy- benzoïque on peut utiliser un grand nombre d'amines de la sé- rie benzénique ou naphtalénique avec des groupes solubilisants, ou des produits de substitution de ces composés.
Exemple 3.
A une pâte de 0,1 mol d'o-phényluréthane d'acide
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1,ainino-5-hydroxynaphtaléne-7-sulfonique on ajoute 12 g de 1.4-diaminobenzène, le mélange est porté au pH de 7,5 et chauffé à environ 50 C jusqu'à la dissolution complète. Le mélange est alors acidifié et le phénol est séparé par dis- tillation avec de la vapeur d'eau. L'urée mixte est précipi- tée de la solution chaude avec un très bon rendement en ren- dant la solution acide au papier Congo et en ajoutant du chlorure de sodium. En vue d'éliminer les traces d'acide
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lwamino-5-hydroxynphtalène--7-sulfoniqtze qui auraient pu se former, l'urée est de nouveau isolée de la solution alcaline- Au lieu de 1.4-dïamïno'benzènp on peut aussi utili- ser l'acide 1.4-dîaminobenzène--sulfonique ou l'acide 1.4- diaminobenzènecarboxyliq1.1e ou d'autres diamines.
Il est éga- lement possible de préparer d'abord l'uréthane d'acide 1.4- diam3.r¯obenzène--sulfonique et de faire réagir cet uréthane avec l'acide 1-.amïn.o-5hydroxynapYatalène-7-sulfonicue pour former l'urée mixte.
'Exemple 4.
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A une pâte de 0,1 mol d'0-phânylurt'r:ane dlacid
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2-amino-5-hydr3xyna?htalèr)e-7-sulfonique dans 400 Cl±l3 d'eau on ajoute 15,8 g de diéthano1ailline et l'on agite le tout à la température ambiante jusqu'à 1 dissolution complète. La ré- acticn un, fois achevée) l'urée mixte d'acide 2-amino-5- :yuro::ynL,:.¯<lGi:e-7-sullo:ique et de diéthanolamine est pré- npitée dp la solution acide avec un très bon rendement par '"JeU :'io11. de culorure d.e sodium.
Le msme composé est obtenu a. partir du diÓthano1- a¯mir¯#-l':ëylurêt'.mne (facilement obtenir à partir de dia- tlir.clamin en solution aqueuse et de pl1ényl-clÜoroforl11D.te) en faisant réagir ce compose avec l'acide ?-ainino-5-h3Tdroxy- naphtQlèDC-7-ulfonique.
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exemple 5.
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A une pâte de 0,1 mol d'0-phénylurethane d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique dans 400 cm3 d'eau on ajau te 30,6 g lu sel sodique d'acide 4-hydroxy-4'-amino- zobc:zL-5-caîJC:hyli aue, le mêlante est porté au pH de 7,2 et chauffe pendant plusieurs heures à 50 C jusqu'à ce que la
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formation de l'urée mixte soit achevée. Après acidification,
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le 101.éno1. es séparé par distillation avec de la vapeur d'eau et l'uree mixte d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfo- nique et d'acide-4-hydroxy-4'-aminoazobenzène-5-carboxylique est 1.solce avec un rendement de 90 % de la solution faible-
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ment alcaline pur addition de chlorure de sodium. On l'obtient sous forme de cristaux jaunes.
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Au lieu de l'acide 4-hydroxy-41-aminoazobenzène-
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5-carboxylique on peut aussi utiliser d'autres composés amino-
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azoïques et aursi des colorants aminodisazo'ques.
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Exemple 6.
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-"* une pâte du phényluréthane d'acide 2-amino-8- ydro-,;.yn<.t1J- talt:ne-6-sulfoniqu.e prépare à partir de 26,1 g du sel sodique d'acide 2-amino-8-hydrox1Tnaphtaléne-6-sulfonique
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et ayant un volume de 300 cm3 on ajoute à un pH de 7-8 et à
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60 C 15 g d'acide arainoacétique, .en agitant. En ajoutant -5 g dephosphate de sodium secondaire et en ajoutant goutte par goutte une solution de carbonate de sodium on maintient la ré- action à un'pE de 7-8. Lorsque l'uréthane est complètement dissous, on agite le mélange encore quelque temps à 60 C.
L'urée mixte d'axide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique et d'acide aminoacétique est isolée sous forme d'une poudre cristalline incolore de la solution acide par addition de chlorure de sodium. Rendement environ 90 %
Le même composô peut être obtenu en fraisant réagir l'uréthane obtenu en solution aqueuse à partir d'acide amino-
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acétique et de phënyl-chloroformate, avec le sel sodique d'aci- de wamîno-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonïque.
Exemple 7.
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Le 4-chlorophényluréthane d'acide 2-mëthylamino- 5-hydroxynaphtalène-7-sulfonîque obtenu à partir de 27,5 g du sel sodique d'acide 3-mëthylajnino-5-hydroxynaphtalène-7-sul- fonique et de 20 g de 4-chlorophényl-chloroformate, est dissou dans 400 cme d'eau. A la solution chauffée à 70 et portée au pH de 7,5 on ajoute 20 g de 4.4'-diaminodiphényle, le mélange est agité pendant quelques heures, puis refroidi à 30 C et l'excès de 4.4'-diaminodiphényle est enlevé par filtration.
Par addition de chlorure de sodium l'urée mixte d'acide 2-méthylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique et de 4.4'-
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diaminodîphényie est séparée sous forme cristalline avec un rendement de 90 % environ.
Exemple 8.
Le phényluréthane est préparé'à partir de 17,5 g
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du sel sodique d'acide 5-ayrïno-2-hydroxybenzolque et de phé- nylchloroformate. cette pâte on ajoute 17 g d'acide 1.4- dlaininobenzène-carboxylique, le mélange est porté au phi
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7,5etchauffé à. 50 C durantquelques heures jusqu'à la dis-
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solution cor.plète. Puis le Melange est acidifié et le phénol òr.#> est enlevé par distillation, avec de la vapeur d'eau, Après refroidissement, l'acide 4-hydroxy-4'-aminodiphénylurëe- 3,3'-dicarboxylique peut être séparé avec un très bon rende- ment par addition de chlorure de sodium.
Le même composé peut être obtenu par la réaction du phényluréthane à partir d'aci-
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de 3-aRipo-6-nltrobenzoT'que avec l'acide 5-amino-2-hydroxy- benzoique et par réduction subséquente du groupe nitro. exemple 9.
Le phényluréthane est préparé à partir de 45,9 g
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de l'C-ester benzène-oulfonîque d'acide 1-amino-8-hydroxy- n>pl:taléne-3.6-d-isulònique et la quantité correspondante de phénylchloroformate, et agité pendant quelques heures avec 12 g de 1.4-diai#zinobenzène à un pH de 7,5 et à 600 C, jus- qu'à ce que le 1.4-diaminobenzène soit à. peu près complète- ment dissous. Après refroidissement on enlève le 1.4-diamino- benzène inaltéré par filtration et l'on précipite l'urée mixte en ajoutant du chlorure de sodium. par chauffage avec de la lessive de soude caustique diluée le groupe ester peut tre saponifie grâce à quoi on obtient l'urée mixte d'acide 1-ami-
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ns-8-iijrdroxynaphtaléne-3.6-diiulònique et de 1.4-diamino- benzène.
Exemple 10.
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44.4 g du sel sodique d'acide 4-nitro-4t-aminostil- 'bèr.e-ln-.21-disulfanîque sont convertis en phényluréthane et chauffes avec 30,6 g du sel sodique d'acide 4-hydroxy-4'-ami- noùzobenzéne-5-carbo;>.lique pendant quelques heures à 50 C.
Une foie la réaction achevée, l'urée mixte est précipitée à la réaction alcaline au carbonate de sodium avec un très bon ren- dement par l'addition de chlorure de sodium.
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Au lieu de l'acide nitroanînostilbène-disulfonique
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on peut aussi utiliser l'acide déshydrothiotoluidine-disul-
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fonique, l'acide 4-aminostilbène-4 -naphth,ïonique aaid-e tria- zo12.21-disulfonique ou tout autre colorant amineazoique tel que le colorant monoazoque de l'0-ester benzène-sulfonique diazoté d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-,6-disulfonique et de 1-amino-?-méthoxy-5-méthylbenzéne qui, après saponifi- cation, fournit l'urée mixte d'acide 4-hydroxy-4'-aminoazo- benzène-5-carboxylique et d'acide 1-(4'-arùino-3'-méthoxy-6'- méthylbeÉzéne-azo)-8-hydroxynaphtaléne-à.6-disulònique.
Exemple Il. une pâte de 0,1 mol d'0-phényluréthane d'acide 2-amàno-5-hydroxynaphtaléne-7-sulfonàque dans 400 cia3 d'eau on ajoute 5 g (=0,046 mol) de 1.4-diaminobenzène, et la solu- tion est portée au pH de 7,5 et chauffée à une température comprise entre 70 et 80 C. jusqu'à la dissolution complète et jusqu'à. ce que la valeur de diazotation de la solution ne décroit plus. Le phénol est séparé par distillation avec de la vapeur d'eau de la solution acidifiée et la di-urée est isolée.
Au lieu du 1.4-diaminobenzène on peut aussi utiliser d'autres diamines et leurs produits de substitution tels que l'éthylène-diamine, le 4.4'-diaminodiphényle, etc.
Des urées mixtes de trois amines différentes peu- vent être préparées en utilisant pour la préparation de l'uré-
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thane, par exemple, l'urée d'acide 2-aiaino-5-hydroxynaphtalëne- 7-sulfonique et le 1.4-diaminobenzène indiqué à l'exemple 3 et en faisant réagir cet uréthane avec une autre amine quelco nque.
Exemple 12.
0,1 mol du phényluréthane d'acide 4-nitro-4'-amino-
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stiibéne-2.2'-diaulònique est mis en réaction avec 0,1 mol d'acide 2-méthylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique confor- mément à, la méthode décrite dans les exemples précedents, le phénol est séparé par distillation avec de la vapeur d'eau,
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le groupe nitro est;réduiten groupe amino et l'urée mixte esisolée.
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'Ex:em -:)le 13.
15,8 E (==0,11 mol) de 8-aminoquinoléine sont ajou- tes à 0,1 mol du phényluréthane d'acide 2-a.mino-5-hydroxynaph- t;;lne-.7-sa' foni q!,ve. Le mélange est t chauffé pendant quelques heures à 60 , en agitant. Le phénol est séparé par distilla- tion avec de la vapeur d'eau de la solution acidifiée, l'urée
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:nixte est -isolée et débarrassée des traces de 8-aminoqulno- léine par extraction à l'éther.
D'apres la même méthode peuventêtre convertis en ures mixtes , des dérives aminés ou alkylaminés d'autres composes hétérocycliques avec ou sans groupes solubilisants. '
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xe:;pls I.
Une pâte neutre de 0,1 mol du phényluréthane d'acide! ?-arino-5-hydrclrvnaprtaJ¯èr.e-7-sulfonique est chauffée avec 11,7 V (=Ç,12 mol) de cyclohexs-1a;iàne pendant quelques heures @ 60 C, le phénol estsépare par distillation avec de la va- peur d'eau de la solution acidifiée et l'urée mixte est iso- lee par addition de chlorure de sodium.
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'n'apr=,: la n#ine méthode peuvent être converties en '),r9'38 mixtes, d'autres aulnes cycloaliphatiques primaires ou secondaires ainsi que leurs produits de substitution.
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-Sxei1l'Ole 15.
Une pâte neutre de 0.1 mol du phényluréthane d'acide
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3-,rino-5--krdro..ynapi;talère-7-sul fonique est chauffée avec uns colution aqueuse de 4 g (=0.12 mol) d'hydroxylamine pen- dant plusieurs heures, le phénol est séparé par distillation avec de la vapeur d'eau de la solution acidifiée et l'urée mixte estisolée.
Par la même méthode peuvent être convertis en urées
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mixtes les produits de substitution de l'hydroxylamine.
Exemple 16.
Une pâte neutre de 0,1 mol du phenylureethane d'acide
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2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique est chauffée avec une solution aqueuse de 4 g (0=12 mol) d'hydrazine pendant plu- sieurs heures, le phénol est séparé par distillation à la va- peur d'eau de la solution acidifiée et l'urée mixte d'acide
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2-amàno-5-hydroxynaphtaléne-7-sulfonîque et d'hydrasine (5- liydroxy-7-sulfo-2-naphtyl-semicarbazid.e) est. isolée en ajou- tant du chlorare de sodium. Au lieu de l'hydrazine on peut aussi employer ses produits de substitution. exemple 17.
Une pâte neutre de 0. 1 mol du phényluréthane d'acide
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2-amino-5-hydroxynaphtaléne-7-sulònàque est chauffée avec 10 g (=0.12 mol) de pipéridine pendant quelques heures à 60 C le phénol est séparé par distillation avec de la vapeur d'eau de la solution acidifiée et l'urée mixte est isolée par addi- tion de chlorure de sodium.
On peut aussi employer des produits de substitution d'amines cycliques secondaires.
Exemple 18.
A une émulsion aqueuse de 1/10 mol du phényluréthane
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de l'acide 4.4t-dîohloro-2-aminodiphényléther-21-sulfonique on ajoute 16.2 g de 2.4-dichloraniline et chauffe le tout plusieurs heures dans un bain-marie bouillant. Puis, on sépare
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la 2,4-dichloraniline inchangée par distillation avec de la vapeur d'eau, sature le contenu du ballon avec du chlorure de sodium, sépare la solution aqueuse de l'huile précipitée et dissout cette dernière dans un peu d'eau chaude: l'urée mixte cristallise alors graduellement de cette solution. Elle est filtrée par aspiration et desséchée. On obtient des cristaux
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incolores avec un tris bon rendement. De la même méthode, on peut partir du phényluréthane cristallise.
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En utilisant au lieu de la ?.4-dichloraniline la 3.4-dichl.e ¯aniline, on obtient une urée mixte tout similaire sous la forme de cristaux incolores.
Exemple 19
24 g de phényluréthane cristallise de l'acide
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4.4'-dic;loro-?-amir¯o-diphénylét:er-?'-sulfonique (1/20 mol) sont chauffes pendant quelque terùps avec 10 g d'acétate de s o- dium, zà g de 4-claloi,o-2-aniinophénol et 400 ccm d'eau à envi- ron 60 C en agitant fond. Puis, on ajoute goutte par goutte 14 CCm d'acide i:ßd-roclorâque concentré, filtre par aspiration et lave avec de l'eau. On obtient l'urée mixte dans un rende- ment presque quantitatif comme poudre, adultérée par des substances insolubles dans l'alcali et d'une couleur foncée.
Or peu:. la purifier en la recristallisant dans de l'éthanaol dilue.
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---:Jxe,,;ple 20.
Une solution de 1/10 mol du phényluréthane '(le 1'aï- de 4,a¯ -?ici,lcro--amir¯odïphénylsulfor¯ique est chauffée pen- è.;"\1.-J:, i;-,=e heure avec 18 g de 3.4-dichloraniline dans un bain- n; rie 'bouillant. Après peu de temps, une bouillie peu cons#±- tante de c::i[;. t(11)..x incolores se forme. On sépare la 3.4--dichloz 1#.nili;i>e .ci,:it;c: pur distillation avec de la vapeur d'eau, filtre le rcsic-u de distillation par aspiration, lave aVeC cle :'eu8t de8sce.