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Procédé pour précipiter du charbon sur des objets, notamment des objets céramiques.
L'invention concerne un procède pour précipiter du charbon sur des objets, de préférence céramiques.
On sait que les hydrocarbures, lorsqu'on observe cer- taines températures et autres conditions, forment sur des surfaces non-métalliques absolument lisses, à la suite d'une dissociation thermique s'amorçant primairement, des couches d'une modification de carbone particulièrement dure, allant jusqu'à une certaine épaisseur, modification dont les éléments de structure du réseau cristallin occupent une sorte de position intermédiaire entre les éléments de structure hexagonaux du graphite et les éléments de structure réguliers du diamant.
Cette modification de carbone, dite charbon "glacé" ou
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charbon "dur", se distingue par Quelques propriétés physiques avantageuses qui ont conduit à l'employer à des buts techniques, notifiaient pour les clients de résistance de l'électrotechnique et de la technique des hautes tensions. Toutefois, la production de cette matière exige, pour fournir des résultats satisfaisants, l'observation de conditions difficiles à remplir, comme par exemple le traitement de quantités Minimes d'hydrocarbures dans des cuves de séparation à vide pous'sé.
L'invention est basée sur la découverte de ce que des modifications de carbone convenant bien aux buts de la technique, notamment pour la. fabrication de matières de résistances, peuvent être obtenues également dans des conditions qui, si elles ne con- duisent pasde manière sûre à la formation de charbon "dur", sont en revanche beaucoup plus faciles à réaliser, ce qui équivaut à une simplification corresponante du procède de fabrication.
Le procède conforme à l'invention consiste, dans cet ordre d'idées, à opérer la décomposition des matières à teneur en carbone en milieu chaud, et la précipitation du carbone (par exemple à partir de gaz ou de vapeurs hydrocarbonés) en la pré- sence permanente d'oxygène ou de mélanges gazeux contenant de l'oxygène, ni la pression des gaz hydrocarbonés, ni celle de l'oxygène ne devant ou ne pouvant être maintenue à un niveau très bas; de préférence, on opère à des pressions d'environ 0,1 atmosphère absolue.
Il se trouve que dans ces conditions on ne risque pas la production de phénomène d'un caractère explosif, qu'en général, de manière surprenante, la dissociation et le processus de la précipitation ne sont pas non plus gênés par la présence de l'oxygène et qu'il ne se forme pas, ou au moins pas dans une mesure perceptible, voire gênante, de produits d'oxyda- tion des hydrocarbures réagissants eux-mêmes, tels que l'acide carbonique, l'oxyde de carbone et la vapeur d'eau.
Mais bien au contraire- et en cela réside un avantage spécial du procédé - l'oxygène agit sur la couche charbonneuse ou fuligineuse précipi-
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pitée, de telle sorte que les substances goudronneuses et hui- leuses, matières empyreumatiques et analogues, mal définies et de poids moléculaire relativement élevé, qui se foraient concurremment lors de la précipitation, soient éliminées par oxydation, sans qu'en même temps le squelette de carbone proprement dit du pré- cipité soit attaqué perceptiblement. Ceci parait explicable si l'on songe que les chaînes hydrocarbonées de poids moléculaire re- lativement élevé, de constitution quelconque, sont plus facilement attaquables chimiquement que les systèmes de composés purement carbonés.
Un précipité de charbon pur ou de noir de fumée ainsi débarrassé d'inclusions.empyreumatiques, est notablement plus avantageux pour tous les buts de la technique - notamment quand on l'emploie comme couche semi-conductrice pour résistances électriques - que le noir de fumée usuel ou des modifications analogues du carbone; si l'on se représente que les particules de charbon pur sont enrobées et imprégnées de pellicules goudron- neuses mauvaises conductrices de l'électricité, elles donnent manifestement lieu à la formation d'innombrables points à résis- tance de passage élevée. Il en résulte des micro-percements dis- ruptifs au passage de courants et, partant, les phénomènes de bruissement, craquement et crépitement tant redoutés dans la technique des hautes fréquences et dans 1'électroacoustique.
Un mode de réalisation du procédé conforme à l'inven- tion, exécuté en vue de revêtir de charbon des supports de résis- tances électriques, consiste à charger dans un tube réfractaire à la charleur, fait par exemple en porcelaine, quartz ou matière analogue,.les baguettes à revêtir, à porter le tube à une tem- pérature avantageusement d'environ 950 C., à faire agir à tra- vers un raccord du tube une pompe à air dont la pression finale n'est pas inférieure à, par exemple, 50 mm de colonne de mercure, de façon qu'une atmosphère d'air fortement raréfiée s'établisse dans le tube de réaction, et à faire arriver ensuite par un autre ,raccord d'amenée du tube, du gaz hydrocarboné sous pression mo-
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laquelle peut être contrôlée par des lectures faites sur un manomètre branche sur la conduite d'amenée d'hydrocarbure et peut être reglee au moyen d'un robinet de réglage.
Dans une forme d'execution proférée du procedé, on intercale dans le tuyau d'amenée de gaz hydrocarboné un court conduit capillaire d'environ 0,3 mm de diamètre intérieur, tandis qu'on raccorde au tuyau d'amenée, en amont et en aval du conduit capillaire, un tube trique en U rempli d'un liquide mano- métrique, par exemple de mercure., et qu'on maintient au manomè- tre une indication de 15 à 20 mm de mercure à l'aide d'un robinet de réglage situé- en amont du conduit capillaire et du branche- ment manométrique.
A un endroit qui de préférence est le plus éloigné possible du point d'entrée du gaz hydrocarboné, est raccordée une conduite d'aspiration d'une pompe, et sur cette conduite est prévue une combinaison, connue en soi, d'un tube manométrique et d'une soupape automatique qui permet de régler au niveau voulu la pression effective régnant dans le tube de réaction.
Le dessin annexé représente schématiquement un appareil industriel per,nettant d'exécuter le procédé conforme à l'inven- tion pour revêtir de carbone des supports céramiques pour résis- tances, cet appareil servant en même temps d'exemple d'exécution de l'invention.
1 est un tube de réaction et de charge fait par exem- ple en porcelaine et 2 sont des raccords en caoutchouc qui éta- blissent une liaison étanche à l'air avec des capuchons obtura- teurs 3 faits par exemple en ébonite. Dans l'intervalle 4 est disposé un tube chauffant 5 qui est chauffé par un enroulement électrique chauffant 6; 7 est un manchon calorifuge, 8 une conduite d'amenée pour le gaz hydrocarboné, 9 un étranglement capillaire, 10 un manomètre branché sur cet étranglement, 11 une vis de reglage, 12 une conduite menant à la pompe et 15 le mano- métre principal servant à indiquer la pression effective dans le
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tube de réaction.
Les éléments 14 à 18 constituent un dispositif de soupape automatique qui est constitué par un contact réglable 14, une source de courant électrique 15, un électro-aimant 16, une armature 17 portant un obturateur étanche, et un ajutage 18. 19 est une bonbonne compensatrice de pression.
Comme il s'avère avantageux, après avoir coupé l'arri- vée d'hydrocarbure en 11, de laisser s'opérer dans un vide rela- tivement peu élevé le refroidissement des objets revêtus'de char- bon, on peut utilement brancher sur le tuyau de sortie, par l'in- termédiaire d'un robinet à trois voies, une conduite à vide peu élevé (non représentée sur le dessin).
On règle la pression par exemple à 20 mm de nercure sur le manomètre 10 et à 50 mm de mercure sur le manomètre 13, et on règle la température active à environ 950 C., tandis que la durée de l'opération de dépôt de charbon (refroidissement non com- pris) dans un vide peu élevé est d'une heure.
Diverses autres formes de réalisation du procédé sont possibles; c'est ainsi que, par exemple, on peut aussi faire déboucher dans le capuchon 3, entre la soupape automatique, ou l'ajutage, et l'entrée de la conduite d'aspiration, une conduite d'amenée par laquelle on peut envoyer sous une pression ne dépas- sant que modérément la pression finale, de l'oxygène absolument pur ou un mélange d'oxygène absolument pur avec d'autres gaz ou vapeurs absolument purs, de préférence avec l'azote.
Pour produire un précipité également aux endroits de contact des supports céramiques, on peut imprimer au tube de réaction un mouvement de'rotation ou d'oscillation autour de son axe longitudinal; il ne se produit pas en d'autres endroits, une abrasion du revêtement en formation.
Le dispositif de soupape automatique peut être omis- lorsqu'on'se sert, comme pompe à air, d'un éjecteur, dont l'emploi permet, après établissement d'une pression finale modérée dans le tube, à la suite de l'absorption de l'oxygène, ou de la sépara-
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tion du carbone et de la dépression graduelle qui en résulte, de réaliser un reflux d'air en direction de l'intérieur du tube de réaction.
Il est avantageux aussi de conférer de manière connue en soi une surface dépolie aux supports envisages de préférence, le précipité adhérant mieux dans ce cas.
Enfin, pour mieux conduire et contrôler la. précipita- tion, il peut s'avérer désirable de' conformer le dispositif de chauffage, par exemple électrique, du tube de réaction, de ma- nière qu'on puisse varier la température active pendant la. durée de l'opération- de décomposition ou de l'opération de dépôt de charbon.
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Procède pour précipiter du charbon sur des objets, notamment ces objets céramiques, par dissociation thermique de vapeurs ou gaz contenant du carbone à l'état chimiquement combi- né, caractérisé en ce qu'on exécute l'opération de dissociation thermique en la présence permanente d'oxygène.
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Process for precipitating charcoal on objects, in particular ceramic objects.
The invention relates to a method for precipitating charcoal from objects, preferably ceramic.
It is known that hydrocarbons, under certain temperatures and other conditions, form on absolutely smooth non-metallic surfaces, as a result of a thermal dissociation which begins primarily, layers of a particularly carbon modification. hard, up to a certain thickness, modification of which the structural elements of the crystal lattice occupy a sort of intermediate position between the hexagonal structural elements of graphite and the regular structural elements of diamond.
This modification of carbon, called "glazed" carbon or
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"hard" coal, is distinguished by Some advantageous physical properties which have led to its use for technical purposes, notifying for customers of resistance of electrical engineering and high voltage technology. However, the production of this material requires, in order to provide satisfactory results, the observation of conditions which are difficult to fulfill, such as, for example, the treatment of minimal quantities of hydrocarbons in high vacuum separation tanks.
The invention is based on the discovery that carbon modifications are well suited for the purposes of the art, in particular for the. manufacture of resistance materials, can also be obtained under conditions which, if they do not lead reliably to the formation of "hard" carbon, are on the other hand much easier to achieve, which is equivalent to a corresponding simplification of the process. manufacturing process.
The process according to the invention consists, in this order of ideas, in carrying out the decomposition of materials with a carbon content in a hot medium, and the precipitation of carbon (for example from hydrocarbon gases or vapors) in the pre - permanent presence of oxygen or gas mixtures containing oxygen, neither the pressure of the hydrocarbon gases, nor that of oxygen which must or cannot be kept at a very low level; preferably, the operation is carried out at pressures of about 0.1 atmosphere absolute.
It turns out that under these conditions there is no risk of the production of phenomena of an explosive character, that in general, surprisingly, the dissociation and the process of precipitation are not hampered either by the presence of oxygen and that no oxidation products of the reacting hydrocarbons themselves, such as carbonic acid, carbon monoxide and carbon dioxide themselves, form, or at least not to a noticeable or even troublesome extent. water vapour.
But quite the contrary - and in this lies a special advantage of the process - the oxygen acts on the carbonaceous or sooty precipitous layer.
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pitted, so that tarry and oily substances, empyreumatic substances and the like, ill-defined and relatively high molecular weight, which were formed concurrently during precipitation, are removed by oxidation, without at the same time the skeleton of carbon itself of the precipitate is attacked perceptibly. This appears to be explicable if one considers that the hydrocarbon chains of relatively high molecular weight, of any constitution, are more easily attacked chemically than systems of purely carbon compounds.
A precipitate of pure carbon or carbon black thus freed from empyreumatic inclusions is notably more advantageous for all the purposes of the art - especially when it is used as a semiconductor layer for electrical resistors - than carbon black. usual or analogous modifications of carbon; If it is assumed that the particles of pure carbon are coated and impregnated with tarry films which are poor conductors of electricity, they obviously give rise to the formation of innumerable points of high resistance to passage. This results in micro-perforations which disrupt the passage of currents and, therefore, the phenomena of rustling, cracking and crackling so dreaded in high-frequency technology and in electroacoustics.
An embodiment of the process according to the invention, carried out with a view to coating electrical resistance supports with charcoal, consists in charging in a refractory tube to charleur, made for example of porcelain, quartz or the like. ,. the rods to be coated, to bring the tube to a temperature advantageously around 950 C., to make an air pump act through a connection of the tube, the final pressure of which is not less than, for example, 50 mm of mercury column, so that an atmosphere of highly rarefied air is established in the reaction tube, and then to bring in through another, inlet connection of the tube, hydrocarbon gas under mo- pressure
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which can be checked by readings taken on a pressure gauge connected to the hydrocarbon supply line and can be adjusted by means of a regulating valve.
In one embodiment of the process, a short capillary pipe of about 0.3 mm in internal diameter is inserted in the hydrocarbon gas supply pipe, while it is connected to the supply pipe, upstream and downstream of the capillary duct, a U-shaped tube filled with a manometric liquid, for example mercury, and which is maintained on a manometer an indication of 15 to 20 mm of mercury by means of an adjustment valve located upstream of the capillary pipe and the manometric connection.
At a place which is preferably as far as possible from the point of entry of the hydrocarbon gas, is connected a suction line of a pump, and on this line is provided a combination, known per se, of a manometric tube. and an automatic valve which enables the effective pressure in the reaction tube to be adjusted to the desired level.
The accompanying drawing shows schematically an industrial apparatus for carrying out the process according to the invention for coating ceramic resistance supports with carbon, this apparatus serving at the same time as an exemplary embodiment of the invention. invention.
1 is a reaction and charge tube made for example of porcelain and 2 are rubber fittings which establish an airtight connection with sealing caps 3 made for example of ebonite. In the gap 4 is arranged a heating tube 5 which is heated by an electric heating coil 6; 7 is a heat-insulating sleeve, 8 a supply line for the hydrocarbon gas, 9 a capillary constriction, 10 a pressure gauge connected to this constriction, 11 an adjusting screw, 12 a line leading to the pump and 15 the main pressure gauge used to indicate the effective pressure in the
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reaction tube.
The elements 14 to 18 constitute an automatic valve device which is constituted by an adjustable contact 14, a source of electric current 15, an electromagnet 16, an armature 17 carrying a sealed shutter, and a nozzle 18. 19 is a carboy. pressure compensator.
As it proves to be advantageous, after having cut the arrival of hydrocarbon at 11, to allow the cooling of the objects coated with carbon to take place in a relatively low vacuum, it is useful to connect to the outlet pipe, via a three-way valve, a low vacuum pipe (not shown in the drawing).
The pressure is adjusted, for example, to 20 mm of nercury on the manometer 10 and to 50 mm of mercury on the manometer 13, and the active temperature is adjusted to approximately 950 C., while the duration of the carbon deposition operation (cooling not included) in low vacuum is one hour.
Various other embodiments of the method are possible; it is thus that, for example, one can also make open in the cap 3, between the automatic valve, or the nozzle, and the inlet of the suction pipe, a supply pipe by which one can send at a pressure only moderately exceeding the final pressure, absolutely pure oxygen or a mixture of absolutely pure oxygen with other absolutely pure gases or vapors, preferably with nitrogen.
To produce a precipitate also at the contact points of the ceramic supports, the reaction tube can be imparted to a rotational or oscillating movement around its longitudinal axis; abrasion of the coating being formed does not occur in other places.
The automatic valve device can be omitted when an ejector is used as an air pump, the use of which allows, after establishment of a moderate final pressure in the tube, following the absorption of oxygen, or the separation
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tion of the carbon and the resulting gradual depression, to effect an air reflux towards the interior of the reaction tube.
It is also advantageous to impart, in a manner known per se, a frosted surface to the supports preferably envisaged, the precipitate adhering better in this case.
Finally, to better drive and control the. In precipitation, it may be desirable to shape the heater, eg electric, of the reaction tube so that the active temperature can be varied during the process. duration of the decomposition operation or the coal deposition operation.
CLAIMS ---------------------------
1.- Procedure for precipitating charcoal on objects, in particular these ceramic objects, by thermal dissociation of vapors or gases containing carbon in the chemically combined state, characterized in that the thermal dissociation operation is carried out in the permanent presence of oxygen.