BE444696A

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Publication number: BE444696A
Authority: BE
Priority date: 1940-08-21
Also published as: FR880404A; NL58734C

Description

Procédé pour fabriquer des acides dicarboxylés aliphatiques.

On sait que les acides dicarboxylés aliphatiques de la nature de l'acide adipique et de ses homologues peuvent être produits par oxydation de composés cycliques de la nature

au moyen d'acide nitrique dépend des conditions de la réaction, notamment de la concentration d'acide et de la température. Avan-

et on maintient la température, par refroidissement, à environ

<EMI ID=3.1> sans séparation d'atomes de carbone et sans formation d'anhydride carbonique. Au début, la température optimum de la réaction peut être maintenue facilement par refroidissement à condition qu'on veille à ce qu'une petite fraction seulement de la matière de départ à oxyder soit toujours ajoutée en une fois à l'acide nitrique employé. Si l'on ajoutait en une fois ou trop rapidement

la totalité de la matière de départ à. l'acide nitrique employé, l'oxydation évoluerait trop énergiquement, voire explosivement.

Une autre difficulté réside en ce qu'au fur et à mesure que l'oxydation progresse l'acide nitrique se dilue toujours davantage; il se forme des sous-produits indésirables et il devient de plus en plus difficile d'évacuer la chaleur, parce que les acides dicarboxy. lés se déposent sur les parois du récipient de réaction. Aussi faut-il, pour cette raison également, interrompre la réaction et vider le récipient avant de pouvoir fabriquer une nouvelle quantité d'acide dicarboxylé.

Or on a trouvé qu'on peut fabriquer des acides dicarboxylés par oxydation au moyen d'acide ni tri eue en service continu et

avec un très bon rendement, en mélangeant ensemble les matières

de départ liquides, en service continu, dans la partie inférieure d'un récipient disposé verticalement, en faisant circuler le mélange de bas en haut dans le récipient durant l'oxydation, tout en le refroidissant au besoin et à une vitesse telle que la réaction soit achevée à la partie supérieure du récipient, et en évacuant en cet endroit le mélange de réaction.

Comme récipient de réaction on emploie avantageusement

un tube ou un faisceau tubulaire, disposé verticalement, qui est entouré pax un réfrigérant. A l'extrémité inférieure du récipient entrent, à la température ordinaire, les matières de départ, par exemple le cyclohexanol et l'acide nitrique. Les ouvertures d'entrée pour les matières de départ sont disposées et conformées de manière à assurer un mélange intime, au cas où il ne serait pas prévu en outre dans le récipient un mélangeur spécial. on peut aussi, par addition d'agents de répartition résistant à l'acide nitrique, veiller à ce que les matières de départ se mélangent

de l'hypoazotide liquide.

L'oxydation commence spontanément dans le mélange- des matières de départ après un certain laps de- temps, et il se forme ainsi, à une certaine distance au-dessus de la zone de mélange, une zone de réaction dans laquelle l'oxydation s'opère avec un développement énergique de chal eur et de gaz. La distance mutuelle des deux zones dépend de la vitesse de circulation et aussi de la nature des matières de départ. Pour poser un.obstacle à un recul de cette zone de réaction dans la zone de mélange,:

on peut introduire dans la partie inférieure du récipient -de réaction ou entre les deux zones, en un. ou plusieurs points, de la liqueur mère comme celle qui reste après séparation des acides .dicarboxylés cristallisés. Pour le reste, on choisit le refroidissement du récipient de réaction et le débit de manière qu'à l'extrémité supérieure du tube le mélange de réaction atteigne la température finale optimum pour la réaction en question, Par suite de la circulation du mélange de réaction dans le récipient il ne se dépose pas de cristaux sur les parois intérieures.

Le récipient de réaction, qui à sa partie supérieure peut être évasé en entonnoir, débouche dans un séparateur où l.es gaz se séparent du liquide. -On fait passer avantageusement les gaz dans un réfrigérant; le condensât obtenu de la sorte est ramené au procédé après séparation d'impuretés gênantes. Les oxydes d'azote contenus dans les gaz sortants peuvent être réutilisés selon des procédés connus.

De la solution de réaction on laisse déposer les acides dicarboxylés par refroidissement, éventuellement en plusieurs opérations, à la pression ordinaire ou à une pression inférieure, et on les sépare par exemple par centrifugation, on les lave jusqu'à élimination de l'acide minéral et on les sèche, de manière continue. La liqueur mère, pour autant qu'elle ne retourne pas directement à la circulation en circuit fermé, et la solution de lavage, sont ramenées par évaporation de l'eau sous pression réduite à la concentration d'acide de 50 à 65%, convenant pour l'oxydation.

Le présent procédé offre l'avantage que, nonobstant qu'on

en acides dicarboxylés, rapportés au composé cyclique mis en o euvre.

EXEMPLE.

Comme récipient de réaction on utilise un tube vertical en matière résistant aux acides, ayant une longueur de 60 centimètres

une chemise de refroidissement. Ce tube comporte à son extrémité inférieure un ajutage d'un diamètre intérieur de 2 millimètres, orienté tangentiellement, et un fond poreux de 15 millimètres de diamètre. L'extrémité supérieure du tube est évasée pour constituer un récipient de trop-plein auquel est raccordé un réfrigérant de gaz.

On fait arriver, à l'heure, à travers le fond poreux,

qui a été produit en évaporant sous pression réduite, jusqu'à

venant d'apports précédents. A cette solution on peut, si on

le désire, ajouter à l'aide d'un robinet de réglage un supplément ,de liqueur mère, non évaporée. Juste au-dessus du fond poreux il se forme d'abord un mélange de couleur verte des matières de départe qui est encore troublé.par de fines gouttelettes de cyclo- hexanol. A quelques centimètres au-dessus de la zone de mélange ce trouble disparait. Environ 10 centimètres plus haut la solution limpide change brusquement de couleur, du vert au jaune, avec un développement intense de chaleur, tandis que des gaz commencent à se développer à une vive allure. On règle le refroidissement extérieur de manière que le mélange de réaction quitte le tube

d'acide nitrique. On filtre par aspiration l'acide adipique, cristallisé pa.r refroidissement à 15[deg.], on le lave à l'eau et on le sèche; pour 100 parties de cyclohexanol mis en oeuvre on obtient
128 à 130 parties d'acide adipique.

On introduit alors la liqueur mère dans la partie médiane d'une colonne chauffée par en bas et chargée de corps de remplissage. Au sommet de la colonne on introduit, en vue d'un arrosage, la solution obtenue au cours du lavage de l'acide acétique, tandis qu'au fond on évacue la solution d'acide nitrique concentrée. Durant l'évaporation les sous-produits se décomposent au fur et à mesure de l'accroissement de la température en formant des gaz

ter la température d'ébullition. Aussi est-il utile de régler la ----dépression de manière que la température d'écoulement ne dépasse pas sensiblement 75[deg.]. On refroidit la solution d'acide nitrique découlante, avantageusement par échange de chaleur avec la solution à évaporer, et on la ramène au récipient de réaction après l'avoir complétée par une proportion appropriée diacide frais.

Pour empêcher l'enrichissement en sous-produits on peut, de manière continue ou de temps à autre, dériver la solution et la compléter par de l'acide frais.

Si l'on recristallise encore une fois l'acide adipique

dans l'eau, il est avantageux d'employer pour le lavage de l'acide adipique brut la liqueur mère obtenue au cours de cette: opération.

Claims

REVENDICATIONS. <EMI ID=12.1>

ques de la nature de l'acide adipique et de ses homologues par oxydation de composés cycliques de la nature du cyclohexanol, de

la cyclohexanone, de la. cyclohexylamine et des esters du cyclohexanol en les traitant par l'acide nitrique en phase liquide, au besoin avec refroidissement, caractérise en ce qu'on mélange ensemble les matières de départ liquides, en service continu, dans

la partie inférieure d'un récipient de réaction disposé verticalement, on fait circuler le mélange de bas en haut dans le récipient, durant l'oxydation, à une vitesse telle que la réaction soit a.chevée à la partie supérieure du récipient, et on éva.cue en cet endroit le mélange de réaction.

2. Procédé pour fabriquer des acides dicarboxylés alipha.tiques, en substance comme ci-dessus décrit a.vec référence à l'exemple cité.

3. A titre de produits industriels nouveaux, les acides dicarboxyl és aliphatiques fabriqués par le procédé suivant l'une

ou l'autre des revendications précédentes.