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NOUVEAUX ALLIAGES DUES FRITTES ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION. les alliages durs frittes objets de l'invention renferment comme constituants principaux un carbure hexagonal d'un métal réfractaire, éventuelle- ment d'autres carbures analogues hexagonaux ou cubiques et un métal ou alliage auxiliaire plus fusible* Ils renferment en outre des additions de composés de chrome et/ou de vanadium, de préférence prépares de façon spéciale, et dont le rôle sera exposé plus loin.
La Société demanderesse a décrit dans son brevet belge 428.559 demandé le 11 juin 1938 un procédé de fabrication d'alliages durs frittés ren- fermant un ou plusieurs carbures hexagonaux et un métal ou alliage auxiliaire plus fusible. Notamment, pour allier le carbure de tungstène et le cobalt, on
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mélange des composée réductibles de ces métaux dans las proportions requises par l'alliage, on procède à leur réduction simultanée en atmosphère légèrement carburante, on dose le carbone Incorporé dans le mélange réduit, on ajoute la quantité calculée de carbone complémentaire permettant de terminer la carbura- tion, puis on fritte suivant les techniques usuelles la poudre ainsi obtenue.
La succès de ce procède pouvait être attribue à la facile réduc- tion des composés oxygénés du tungstène et du cobalt, et tout paraissait ea déoonseiller l'extension à des composés réputés difficiles à réduire, comme ceux du chrome et du vanadium, Or, l'expérience faite par la Société demanderesse a conduit aux constatations surprenantes suivantes : 1 ) la réduction légèrement carburante, effectuée sur des mélanges de composés réductibles du titane, du cobalt, avec des proportions peu importantes de chrome et/ou de vanadium, amène ces deux métaux à un état compatible avec leur incorporation dans les alliages frittés; 2 ) chacun de ces métaux ainsi engagés dans l'alliage exerce un effet Inhibiteur très marqué sur la cristallisation du carbure de tungstène;
3 ) à égalité des pourcentages pondéraux l'addition simultanée de chrome et de Taud- exerce cet effet inhibiteur à degré plus fort que l'addition'de chrome sans va- nadium ou de vanadium sans chrome.
En conséquence, les alliages ayant la composition indiquée et préparée comme il va être décrit possèdent une structure exceptionnellement favorable à. l'emploi comme outils, filières, etc.., même si la teneur en chrome v et en vanadium est limitée dans l'alliage à une très faible proportion, Il ne parait pas nécessaire de dépasser environ 5% en poids pour le total chrome plus vanadium; le plus souvent, il suffit de 2 à 3%. L'effet favorable de ces mé- taux reste encore sensible pour des taux d'exviron 0,1% au total.
Les exemples suivants décrivent deux compositions renfermant respectivement !
1 ) un seul carbure hexagonal,
2 ) un carbure hexagonal et un carbure cubique.
Dans les deux cas, le cobalt sert d'agglomérant. Il doit bien être compris que ces exemples ne sont aucunement limitatifs : le procédé décrit reste applicable à des alliages renfermant d'autres carbures réfractaires et agglomérés par d'autres métaux ou alliages que le cobalt. Dans ces exemples les proportions données sont en poids,
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3XW%& la composition de base (!4 carbure de tungstène (à 5,9o% de carbone) ( 6 % de cobalt additions ( 1% chrome (sous forme de oom-
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( 1 vanadium (posés carbures On part dtun mélange pulvérulent renfermant des composés réducti- bles du tungstène,, du chrome et du vanadium de façon à associer ces trois mé- taux dans les mêmes proportions que dans l'alliage final, par exemple l'acide tungstique hydrate titrant 8 % d'eau, l'oxyde noir de cobalt,
l'anhydride va- nadique et le sesquioxyde de chrome. On part de 121,4 d'acide tungstique, 8,2 d'oxyde noir de cobalt; 1,27 de sesquioxyde de chrome et 1,8 de pentoxyde de
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vanadium, titrant au moins 90% v205.. Les rêsultats de la fabrication parais- sent à peu près indépendants de ce titre, du moins entre les limites de compo-
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sitions ehoittlest Tous les oxydes ou composés réductibles sont utilisés à l'état de poudres finement broyées, ne laissant par exemple aucun résidu sur le tamis de
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1Q000 mailles au cm.2.
Le mélange est effectué par les procédés usuels de mé- lange entre poudres fines,
La réduction de ces composés en atmosphère carburante est conduite
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comme il a été décrit au brevet préoltdè Le cobalt est libéré à la plus basse température, les autres métaux le sont ensuite sans qu'on dépasse la tempéra- ture de 900 environ. L'opération est conduite aux mêmes températures et pen- dant la même durée que la réduction d'un produit similaire exempt de chrome et de vanadium.
La matière obtenue doit rester pulvérulente et renfermer moins de
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15 f, de carbone environ. 19n dose celui-ci. Supposons qu'on en ait trouvé Z,6 bzz La carburation du tungstène au taux cherché exige 5,59 de carbone, celle du
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chrome pour l'amener à l'état C2Cr3 t,16 environ, celle du vanadium pour l'a- mener à l'état C3V4 0,17 environ. Total du carbone nécessaire 5,59 + 0,15 +
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0*17 - lys,91 de carbone* Il en manque donc 5,91 - 3,6 - 2,31, soit, en arron- dissant, 2,3 qu'on ajoute sous forme d'une variété de carbone pure et divisée.
On mélange et on carbure comme décrit dans le brevet précitée On obtient une substance pulvérulente extrêmement fine, parfois faiblement agglomérée, mais qui se désagrège bien par broyage, On'tamise, on comprime et on fritte dans les conditions usuelles, la température de frittage restant comprise entre le
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solidus et le liquidue du système.
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EXEMPLES-
Cas d'un alliage fritté de carbone, titane, tungstène et -cobalt, modifié par des additions de chrome et vanadium carburés.
Composition de base Carbure double de titane et de tungstène C4Ti3W ........... 25,1 Carbure de tungstène......................... 68,4 Cobalt ,......... , ............. , ....... 6,5 L'expérience a montré qu'à cette composition il est préférable d'incorporer environ 0,6 % de vanadium et 0,4 de chromât La fabrication du carbure double C4Ti3W est effectuée de préférence en mélangeant des oxydes ou hydroxydes de titane et de tungstène en proportions calculées, arec un excès convenable de carbone, puis à réduire et carburer dans un gaz neutre, eu réduc- teur, ou dans le vide jusqu'à obtenir la composition C4Ti3W, ces opérations étant suivies d'un traitement thermique final-appropridé,
On prépare séparément le mélange du cobalt et des carbures de tungstène, chrome et vanadium comme pour l'exemple 1, On peut par exemple réduire en atmosphère carburante un mé- lange de 8060 grammesd'anhydride tungstique, 50 grammes de sesquioxyde de chrome, 110 grammes de pentoxyde de vanadium et 890 grammes d'oxyde noir de cobalt Après dosage du carbone, et addition du taux complémentaire voulu, on achève la carburation à 1250 maximum environ, on désagrège et tamise le pro- duit qui est stocké à l'abri de l'air. On en mélange 74,9 parties avec 25,1 du carbure double C4Ti3W et l'on achevé le frittage comme usuellement.
Le procédé reste applicable suivant les mêmes modalités générales quand on utilise comme liant un alliage auxiliaire de deux ou plusieurs métaux à oxydes réductibles dans les conditions indiquées, par exemple des alliages cobalt-fer, cobalt-nickel-fer, cobalt-manganèse-fer, etc** Il suffit d'incor- porer au mélange à réduire les quantités calculées d'oxydes, carbonates ou autres composés réductibles de ces métaux.
Le procédé reste d'autre part applicable aux alliages renfermant d'autres carbures, par exemple ceux de tantale, niobium, etc*,, On prépare sé- parément : 1 ) chacun de ces carbures, 2 ) le mélange des autres constituants, tels que carbures de tungstène, chrome et/ou vanadium, ainsi que le métal ou alliage auxiliaire suivant la méthode de l'exemple 1.0 effectue alors le mé- lange de tous les constituants pulvérulents, et termine le frittage à la ma- nière usuelle.
Lorsque la proportion de carbure de tungstène présente dans l'al-
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-liage est très Petite, surtout si le taux de métal ou d'alliage auxiliaire est très élevé, 11 peut y avoir avantage à incorporer seulement une fraction de ce métal ou de cet alliage avec les carbures de tungstène, chrome, @t/ou vanadium,
en effectuant la préparation correspondante comme il a été rappelé plus haut* Le complément de métal ou d'alliage auxiliaire est préparé séparé- ment et ajouté avec les autres constituants carbures prépares à part de façon à réaliser la composition cherchée que l'on fritte à la manière usuelle*
L'état réel du chrome et du vanadium Incorporés comme il Tient d'être décrit n'a pu être précisé par aucun des moyens physiques ou chimiques essaya Il est probable qu'il N'agit de carbures ou d'oxycarbures. on a donc utilisa les expressions "carbure de chrome", "carbune de vanadium", étant bien entendu qu'il s'agit des composés de ces métaux tels que préparés par la tech- nique décrite, et constituant le mode préféré de réalisation.
Suivant une va- riante. on peut Incorporer directement les carbures de chrome et/ou de vana- dium avec les autres constituants de l'alliage, en utilisant les techniques classiques du frittage, notamment le mélange de tous les carbures et du métal ou des métaux auxiliaires, tous en poudres fines, la compression et le frittage en atmosphère neutre, réductrice, ou dans le vide,
L'effet des additions de carbure de chrome et de carbure de vana- dium a été précisé en soumettant diverses compostions à des traitement iden- tiques, l'une d'elles sans chrome ni vanadium, et les autres ayant inoorporé du chrome et du vanadium ou ces deux métaux et dans des proportions variées, Pour chaque série,
l'alliage témoin ne différait donc des alliages nouveaux essayés que par les additions de composés réductibles de chrome et de vanadium dans les mélangea traites suivant le brevet précité et générateurs de ces al- liages nouveaux* Les résultats diffèrent suivant que l'alliage de base renferme A) uniquement des carbures hexagonaux ou:8) à la fois des carburas hexagonaux et des carbures cubiques.
A - Dans le premier oas, comprenant les alliages du oabure de tungstène avec le cobalt, le chrome et le vanadium empêchent le grossissement des grains de carbure hexagonale Il en résulte une structure beaucoup plus fine, une dureté supérieure et dans l'emploi comme outils de coupe ou comme filières une résistance à l'usure extrêmement grande6 Ainsi pour une composi- tion à 94 % de carbure de tungstène et 6 % de cobalt, on a obtenu les struc- tures suivantes. Dans l'alliage témoin sans chrome ni vanadium les cristaux de carbure sont compris entre 0,5 et 10 microns environ.
Sur une Coupe polie
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la proportion de la surface couverte par des graina Inférieurs ou égaux à 2 microns atteint au plus 40 % de la surface totale. L'addition de 1 % de chrome suivant la technique décrite abaisse la dimension maximum du carbure à 3-4 microns, la surface couverte par des grains plus petits que 2 microns dépasse 80 % de la surface totale. Si l'on utilise seulement 0,2 de chrome, on observe encore l'absence de grains supérieurs à 4 microns, mais les grains inférieurs à 2 microns occupent seulement 50 à 60 % de la surface.
A taux pon- déral égal, le vanadium donne sensiblement les marnas résultats que le ohrome, avec une légère tendance à raffinement du grain* En incorporant à la fois le chrome et le vanadium entre les limites 1 à 1,5 % (chrome + vanadium), le rapport Cr:V étant compris entre environ 0,5 et 1,5, on a observé qu'au moins 90% de la surface de l'alliage sont constitués par des grains intérieurs à 1,5 microns*
Relativement à la résistance mécanique, le chrome utilisé seul tend à l'abaisser légèrement, Le vanadium a un effet inverse.
Les alliages obtenus, malgré leur granulométrie extrêmement fine, conservant donc une téna- cité suffisante surtout dans le cas des travaux comme outils de coupe, et notamment la finition à grande vitesse. L'emploi préféré de ces allages est l'alésage de cylindres en fonte ou métaux donnant des copeaux abrasifs et peu tenaces, alliages de ouivre, d'aluminium ou de magnésium par exemple Les pase ses de finition sont parfaitement lisses et comme l'usure des outils est ex- trêmement faible pendant le travail, la cote demandée se trouve observée très rigoureusement.
B- Chez les alliages renfermant un carbure cubique tel que le carbure de titane ou le carbure double C4Ti5W et un carbure hexagonal au moins comme le carbure de tungstène, l'effet est plus complexe* En effet, les carbu- res cubiques dissolvent du carbure de tungstène à l'état de solution solide pendant le frittage et les plages de solution solide sont en grains générale- ment assez volumineux, par exemple de 4 à 10 microns. L'action du chrome et du vanadium est alors double ; 1 - elle retarde l'entrée du carbure de tungstène en solution solide, 2 - elle maintient l'excès de carbure de tungstène non dissous à un état granulométrique extrêmement fin.
En conséquence dans les alliages frittes avec chrome et vanadium et par comparaison avec des alliages dépourvus de ces adjuvants, la phase cubique de la solution solide est en crie- taux ne dépassant pas environ 6 microns et la phase carbure hexagonal est en
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cristaux beaucoup plus fins, tous inférieurs à deux microns environ.
Les sillages obtenus possèdent donc une résistance à l'usure su- périeure à celle des alliages dépourvus de chrome et de vanadium tout en ayant une ténactié comparable à celle des alliages similaires sans chrome ni vanadium On a observe en outre que le carbure de vanadium diminue considérablement la tendance des alliages au carbure de titane ou au carbure double C4Ti3W de pré- senter des soufflures microscopiques assez nombreuses mais nuisibles à la te- nue des outils, notamment dans le travail avec choes.
Volet une autre raison de supposer tiue le chrome et le vanadium incorporés suivant la méthode décrite n'y sont pas totalement à l'état de car- bures C2Cr3 et C3V4. On a préparé séparément chacun de ces carbures, puis on les a mélangés avec les autres constituants et on a fritté ces mélangea confor- mément au second mode d'exécution décrit ci-dessus* On a constaté que la cris- tallisation des carbures hexagonaux, bien que ralentie par la présence des car- bures de chrome et de vanadium, correspond à une granulométrie moyenne inter- médiaire entre celles des alliages dépourvus de ces carbures et des alliages préparés suivant le mode préféré de préparation.
Dans le cas d'alliages au carbure de titane, il subsistait des soufflures en nombre plus élevée L'incor- poration de chrome et/ou de vanadium sous forme de carbures C2Cr3, C3V4 appor- te donc un perfectionnement aux alliages frittes, mais sensiblement inférieur à celui résultant du mode préféré de fabrication.
REVENDICATIONS:
1 - procédé de fabrication d'alliages durs frittés. comprenant entre autres un carbure à propriétés métalliques d'un métal réfractaire et un métal auxiliaire plus fusible servant de liante caractérisé en ce qu'on mélange en poudres fines un composé réductible du métal à carburer avec des composée ré- ductibles de chrome ou de vanadium ou de ces deux métaux, également en poudres fines, et avec un composé réductible du métal auxiliaire, et en ce que ces composés sont réduits en atmosphère carburante, puis le métal réfractaire ache- vé de carburer dans le mélange. l'ensemble étant enfin comprimé puis fritté.
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NEW FRITTED ALLOYS AND THEIR MANUFACTURING PROCESS. the sintered hard alloys which are the subject of the invention contain as main constituents a hexagonal carbide of a refractory metal, optionally other analogous hexagonal or cubic carbides and a more fusible auxiliary metal or alloy * They also contain additions of compounds of chromium and / or vanadium, preferably prepared in a special way, and the role of which will be explained below.
The Applicant Company has described in its Belgian patent 428,559, applied for on June 11, 1938, a process for manufacturing hard sintered alloys comprising one or more hexagonal carbides and a more fusible auxiliary metal or alloy. In particular, to combine tungsten carbide and cobalt, we
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mixture of the reducible compounds of these metals in the proportions required by the alloy, their simultaneous reduction is carried out in a slightly carburizing atmosphere, the carbon is dosed Incorporated in the reduced mixture, the calculated quantity of additional carbon is added to complete the carburetion - tion, then the powder thus obtained is sintered according to the usual techniques.
The success of this process could be attributed to the easy reduction of the oxygenates of tungsten and cobalt, and everything seemed to prevent the extension to compounds reputed to be difficult to reduce, such as those of chromium and vanadium, Or, l The experience carried out by the Applicant Company has led to the following surprising findings: 1) the slightly fuel-based reduction, carried out on mixtures of reducible compounds of titanium, of cobalt, with small proportions of chromium and / or vanadium, brings about these two metals in a state compatible with their incorporation into the sintered alloys; 2) each of these metals thus engaged in the alloy exerts a very marked inhibitory effect on the crystallization of tungsten carbide;
3) at equal weight percentages the simultaneous addition of chromium and Taud- exerts this inhibitory effect to a greater degree than the addition of chromium without vanadium or vanadium without chromium.
Consequently, the alloys having the composition indicated and prepared as will be described possess an exceptionally favorable structure. use as tools, dies, etc. .., even if the content of chromium v and vanadium is limited in the alloy to a very low proportion, It does not appear necessary to exceed about 5% by weight for the total chromium more vanadium; most often, 2 to 3% is sufficient. The favorable effect of these metals is still noticeable for rates of around 0.1% in total.
The following examples describe two compositions containing respectively!
1) a single hexagonal carbide,
2) a hexagonal carbide and a cubic carbide.
In both cases, the cobalt serves as a binder. It should be understood that these examples are in no way limiting: the process described remains applicable to alloys containing other refractory carbides and agglomerated by metals or alloys other than cobalt. In these examples the proportions given are by weight,
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3XW% & the basic composition (! 4 tungsten carbide (5.9o% carbon) (6% cobalt additions (1% chromium (as oom-
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(1 vanadium (with carbides) The starting point is a pulverulent mixture containing reducible compounds of tungsten, chromium and vanadium so as to combine these three metals in the same proportions as in the final alloy, for example tungstic acid hydrate titrating 8% water, black cobalt oxide,
Vadadic anhydride and chromium sesquioxide. The starting point is 121.4 of tungstic acid, 8.2 of cobalt black oxide; 1.27 chromium sesquioxide and 1.8 chromium pentoxide
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vanadium, grading at least 90% v205 .. The results of the manufacture appear to be roughly independent of this titer, at least within the limits of the composition.
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ehoittlest sitions All oxides or reducible compounds are used in the form of finely ground powders, leaving for example no residue on the sieve of
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1000 stitches per cm. 2.
The mixing is carried out by the usual methods of mixing between fine powders,
The reduction of these compounds in a fuel atmosphere is carried out
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as described in the pre-oil patent. Cobalt is released at the lowest temperature, the other metals are then released without exceeding the temperature of about 900. The operation is carried out at the same temperatures and for the same time as the reduction of a similar product free of chromium and vanadium.
The material obtained must remain powdery and contain less
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About 15 f, carbon. 19n dose this one. Suppose that Z, 6 bzz have been found.The carburization of tungsten at the desired rate requires 5.59 carbon, that of
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chromium to bring it to the state C2Cr3 t, approximately 16, that of vanadium to bring it to the state C3V4 approximately 0.17. Total carbon needed 5.59 + 0.15 +
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0 * 17 - lily, 91 carbon * It therefore lacks 5.91 - 3.6 - 2.31, that is, by rounding up, 2.3 which is added in the form of a variety of pure carbon and divided.
Mixing and carburizing as described in the aforementioned patent An extremely fine pulverulent substance is obtained, sometimes slightly agglomerated, but which disintegrates well by grinding, is screened, compressed and sintered under the usual conditions, the sintering temperature remaining between the
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solidus and the liquid of the system.
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EXAMPLES-
Case of a sintered alloy of carbon, titanium, tungsten and -cobalt, modified by additions of carburized chromium and vanadium.
Basic composition Double titanium and tungsten carbide C4Ti3W ........... 25.1 Tungsten carbide ...................... ... 68.4 Cobalt, ........., ............., ....... 6.5 Experience has shown that this composition it is preferable to incorporate about 0.6% of vanadium and 0.4 of chromate The manufacture of the double carbide C4Ti3W is preferably carried out by mixing oxides or hydroxides of titanium and tungsten in calculated proportions, with a suitable excess of carbon, then to be reduced and carburized in a neutral gas, in a reducing agent, or in a vacuum until the composition C4Ti3W is obtained, these operations being followed by a final-appropriate heat treatment,
The mixture of cobalt and tungsten, chromium and vanadium carbides is prepared separately as in Example 1. For example, a mixture of 8060 grams of tungstic anhydride, 50 grams of chromium sesquioxide, 110 can be reduced in a carburizing atmosphere. grams of vanadium pentoxide and 890 grams of cobalt black oxide After determination of the carbon, and addition of the desired additional rate, the carburization is completed at a maximum of about 1250, the product is broken up and sieved, which is stored in the shelter air. 74.9 parts thereof were mixed with 25.1 C4T13W double carbide and sintering was completed as usual.
The process remains applicable according to the same general procedures when an auxiliary alloy of two or more metals with reducible oxides under the conditions indicated is used as the binder, for example cobalt-iron, cobalt-nickel-iron, cobalt-manganese-iron alloys, etc ** It is sufficient to incorporate in the mixture to reduce the calculated quantities of oxides, carbonates or other reducible compounds of these metals.
On the other hand, the process remains applicable to alloys containing other carbides, for example those of tantalum, niobium, etc. *, The following are prepared separately: 1) each of these carbides, 2) the mixture of the other constituents, such as that tungsten, chromium and / or vanadium carbides, as well as the auxiliary metal or alloy according to the method of Example 1.0 then effect the mixing of all the pulverulent constituents, and finish the sintering in the usual manner.
When the proportion of tungsten carbide present in the al-
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-binding is very small, especially if the rate of metal or auxiliary alloy is very high, it may be advantageous to incorporate only a fraction of this metal or this alloy with the carbides of tungsten, chromium, @ t / or vanadium,
by carrying out the corresponding preparation as was recalled above * The additional metal or auxiliary alloy is prepared separately and added with the other carbide constituents prepared separately so as to produce the desired composition which is sintered at the usual way *
The actual state of the chromium and vanadium incorporated as it stands to be described could not be ascertained by any physical or chemical means attempted. It is probable that they are not carbides or oxycarbons. the expressions “chromium carbide” and “vanadium carbon” have therefore been used, it being understood that these are compounds of these metals as prepared by the technique described, and constituting the preferred embodiment.
According to a variant. the chromium and / or vanadium carbides can be incorporated directly with the other constituents of the alloy, using conventional sintering techniques, in particular the mixing of all the carbides and the metal or auxiliary metals, all in powders fines, compression and sintering in a neutral, reducing atmosphere or in a vacuum,
The effect of the additions of chromium carbide and vanadium carbide was clarified by subjecting various compositions to identical treatments, one of them without chromium nor vanadium, and the others having inoorporated chromium and vanadium or these two metals and in various proportions, For each series,
the control alloy therefore differed from the new alloys tested only by the additions of reducible compounds of chromium and vanadium in the mixtures treated according to the aforementioned patent and generators of these new alloys * The results differ according to the base alloy contains A) only hexagonal carbides or: 8) both hexagonal and cubic carbides.
A - In the first oas, comprising the alloys of tungsten oabide with cobalt, chromium and vanadium prevent the enlargement of the hexagonal carbide grains This results in a much finer structure, higher hardness and in use as tools Extremely high wear resistance or as dies. Thus, for a composition of 94% tungsten carbide and 6% cobalt, the following structures were obtained. In the control alloy without chromium or vanadium, the carbide crystals are between approximately 0.5 and 10 microns.
On a polished cup
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the proportion of the surface covered by seeds less than or equal to 2 microns reaches at most 40% of the total surface. The addition of 1% chromium according to the technique described lowers the maximum dimension of the carbide to 3-4 microns, the surface covered by grains smaller than 2 microns exceeds 80% of the total surface. If only 0.2 chromium is used, the absence of grains larger than 4 microns is still observed, but grains smaller than 2 microns occupy only 50 to 60% of the surface.
At an equal weight rate, vanadium gives appreciably the same marna results as ohroma, with a slight tendency for grain refinement * By incorporating both chromium and vanadium between the limits 1 to 1.5% (chromium + vanadium ), the Cr: V ratio being between approximately 0.5 and 1.5, it has been observed that at least 90% of the surface of the alloy consists of interior grains at 1.5 microns *
Regarding the mechanical resistance, the chromium used alone tends to lower it slightly. Vanadium has the opposite effect.
The alloys obtained, despite their extremely fine grain size, therefore retain sufficient toughness especially in the case of work as cutting tools, and in particular high speed finishing. The preferred use of these alloys is the boring of cast iron or metal cylinders giving abrasive and not very tenacious shavings, alloys of ouivre, aluminum or magnesium for example The finishing passes are perfectly smooth and like wear of tools is extremely weak during work, the requested dimension is observed very rigorously.
B- In alloys containing a cubic carbide such as titanium carbide or double carbide C4Ti5W and a hexagonal carbide at least like tungsten carbide, the effect is more complex * In fact, cubic carbides dissolve carbide of tungsten in the solid solution state during sintering and the solid solution ranges are generally fairly large grains, for example 4 to 10 microns. The action of chromium and vanadium is then twofold; 1 - it delays the entry of tungsten carbide into solid solution, 2 - it maintains the excess of undissolved tungsten carbide in an extremely fine particle size state.
Consequently in the sintered alloys with chromium and vanadium and in comparison with alloys devoid of these additives, the cubic phase of the solid solution is in crystalline content not exceeding about 6 microns and the hexagonal carbide phase is in
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much finer crystals, all less than about two microns.
The wakes obtained therefore have a wear resistance superior to that of alloys devoid of chromium and vanadium while having a toughness comparable to that of similar alloys without chromium or vanadium. It has also been observed that vanadium carbide decreases. considerably the tendency of titanium carbide or C4Ti3W double carbide alloys to present microscopic blisters which are quite numerous but detrimental to the durability of the tools, in particular in work with ches.
Another reason for supposing that the chromium and vanadium incorporated according to the method described are not totally in the state of C2Cr3 and C3V4 carbides. Each of these carbides was prepared separately, then mixed with the other components and these mixed were sintered according to the second embodiment described above. It was found that the crystallization of hexagonal carbides, although slowed down by the presence of chromium and vanadium carbides, corresponds to an average particle size intermediate between those of the alloys devoid of these carbides and of the alloys prepared according to the preferred method of preparation.
In the case of titanium carbide alloys, there were still more blisters. The incorporation of chromium and / or vanadium in the form of C2Cr3, C3V4 carbides therefore brings an improvement to the sintered alloys, but significantly lower than that resulting from the preferred mode of manufacture.
CLAIMS:
1 - manufacturing process of sintered hard alloys. comprising, inter alia, a carbide with metallic properties of a refractory metal and a more fusible auxiliary metal serving as a binder, characterized in that a reducible compound of the metal to be carburized is mixed in fine powders with reducible compounds of chromium or vanadium or of these two metals, also in fine powders, and with a reducible compound of the auxiliary metal, and in that these compounds are reduced in a carburizing atmosphere, then the refractory metal completes carburizing in the mixture. the whole being finally compressed and then sintered.