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NOUVEAUX ALLIAGES DUES FRITTES ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION. les alliages durs frittes objets de l'invention renferment comme constituants principaux un carbure hexagonal d'un métal réfractaire, éventuelle- ment d'autres carbures analogues hexagonaux ou cubiques et un métal ou alliage auxiliaire plus fusible* Ils renferment en outre des additions de composés de chrome et/ou de vanadium, de préférence prépares de façon spéciale, et dont le rôle sera exposé plus loin.
La Société demanderesse a décrit dans son brevet belge 428.559 demandé le 11 juin 1938 un procédé de fabrication d'alliages durs frittés ren- fermant un ou plusieurs carbures hexagonaux et un métal ou alliage auxiliaire plus fusible. Notamment, pour allier le carbure de tungstène et le cobalt, on
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mélange des composée réductibles de ces métaux dans las proportions requises par l'alliage, on procède à leur réduction simultanée en atmosphère légèrement carburante, on dose le carbone Incorporé dans le mélange réduit, on ajoute la quantité calculée de carbone complémentaire permettant de terminer la carbura- tion, puis on fritte suivant les techniques usuelles la poudre ainsi obtenue.
La succès de ce procède pouvait être attribue à la facile réduc- tion des composés oxygénés du tungstène et du cobalt, et tout paraissait ea déoonseiller l'extension à des composés réputés difficiles à réduire, comme ceux du chrome et du vanadium, Or, l'expérience faite par la Société demanderesse a conduit aux constatations surprenantes suivantes : 1 ) la réduction légèrement carburante, effectuée sur des mélanges de composés réductibles du titane, du cobalt, avec des proportions peu importantes de chrome et/ou de vanadium, amène ces deux métaux à un état compatible avec leur incorporation dans les alliages frittés; 2 ) chacun de ces métaux ainsi engagés dans l'alliage exerce un effet Inhibiteur très marqué sur la cristallisation du carbure de tungstène;
3 ) à égalité des pourcentages pondéraux l'addition simultanée de chrome et de Taud- exerce cet effet inhibiteur à degré plus fort que l'addition'de chrome sans va- nadium ou de vanadium sans chrome.
En conséquence, les alliages ayant la composition indiquée et préparée comme il va être décrit possèdent une structure exceptionnellement favorable à. l'emploi comme outils, filières, etc.., même si la teneur en chrome v et en vanadium est limitée dans l'alliage à une très faible proportion, Il ne parait pas nécessaire de dépasser environ 5% en poids pour le total chrome plus vanadium; le plus souvent, il suffit de 2 à 3%. L'effet favorable de ces mé- taux reste encore sensible pour des taux d'exviron 0,1% au total.
Les exemples suivants décrivent deux compositions renfermant respectivement !
1 ) un seul carbure hexagonal,
2 ) un carbure hexagonal et un carbure cubique.
Dans les deux cas, le cobalt sert d'agglomérant. Il doit bien être compris que ces exemples ne sont aucunement limitatifs : le procédé décrit reste applicable à des alliages renfermant d'autres carbures réfractaires et agglomérés par d'autres métaux ou alliages que le cobalt. Dans ces exemples les proportions données sont en poids,
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3XW%& la composition de base (!4 carbure de tungstène (à 5,9o% de carbone) ( 6 % de cobalt additions ( 1% chrome (sous forme de oom-
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( 1 vanadium (posés carbures On part dtun mélange pulvérulent renfermant des composés réducti- bles du tungstène,, du chrome et du vanadium de façon à associer ces trois mé- taux dans les mêmes proportions que dans l'alliage final, par exemple l'acide tungstique hydrate titrant 8 % d'eau, l'oxyde noir de cobalt,
l'anhydride va- nadique et le sesquioxyde de chrome. On part de 121,4 d'acide tungstique, 8,2 d'oxyde noir de cobalt; 1,27 de sesquioxyde de chrome et 1,8 de pentoxyde de
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vanadium, titrant au moins 90% v205.. Les rêsultats de la fabrication parais- sent à peu près indépendants de ce titre, du moins entre les limites de compo-
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sitions ehoittlest Tous les oxydes ou composés réductibles sont utilisés à l'état de poudres finement broyées, ne laissant par exemple aucun résidu sur le tamis de
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1Q000 mailles au cm.2.
Le mélange est effectué par les procédés usuels de mé- lange entre poudres fines,
La réduction de ces composés en atmosphère carburante est conduite
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comme il a été décrit au brevet préoltdè Le cobalt est libéré à la plus basse température, les autres métaux le sont ensuite sans qu'on dépasse la tempéra- ture de 900 environ. L'opération est conduite aux mêmes températures et pen- dant la même durée que la réduction d'un produit similaire exempt de chrome et de vanadium.
La matière obtenue doit rester pulvérulente et renfermer moins de
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15 f, de carbone environ. 19n dose celui-ci. Supposons qu'on en ait trouvé Z,6 bzz La carburation du tungstène au taux cherché exige 5,59 de carbone, celle du
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chrome pour l'amener à l'état C2Cr3 t,16 environ, celle du vanadium pour l'a- mener à l'état C3V4 0,17 environ. Total du carbone nécessaire 5,59 + 0,15 +
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0*17 - lys,91 de carbone* Il en manque donc 5,91 - 3,6 - 2,31, soit, en arron- dissant, 2,3 qu'on ajoute sous forme d'une variété de carbone pure et divisée.
On mélange et on carbure comme décrit dans le brevet précitée On obtient une substance pulvérulente extrêmement fine, parfois faiblement agglomérée, mais qui se désagrège bien par broyage, On'tamise, on comprime et on fritte dans les conditions usuelles, la température de frittage restant comprise entre le
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solidus et le liquidue du système.
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EXEMPLES-
Cas d'un alliage fritté de carbone, titane, tungstène et -cobalt, modifié par des additions de chrome et vanadium carburés.
Composition de base Carbure double de titane et de tungstène C4Ti3W ........... 25,1 Carbure de tungstène......................... 68,4 Cobalt ,......... , ............. , ....... 6,5 L'expérience a montré qu'à cette composition il est préférable d'incorporer environ 0,6 % de vanadium et 0,4 de chromât La fabrication du carbure double C4Ti3W est effectuée de préférence en mélangeant des oxydes ou hydroxydes de titane et de tungstène en proportions calculées, arec un excès convenable de carbone, puis à réduire et carburer dans un gaz neutre, eu réduc- teur, ou dans le vide jusqu'à obtenir la composition C4Ti3W, ces opérations étant suivies d'un traitement thermique final-appropridé,
On prépare séparément le mélange du cobalt et des carbures de tungstène, chrome et vanadium comme pour l'exemple 1, On peut par exemple réduire en atmosphère carburante un mé- lange de 8060 grammesd'anhydride tungstique, 50 grammes de sesquioxyde de chrome, 110 grammes de pentoxyde de vanadium et 890 grammes d'oxyde noir de cobalt Après dosage du carbone, et addition du taux complémentaire voulu, on achève la carburation à 1250 maximum environ, on désagrège et tamise le pro- duit qui est stocké à l'abri de l'air. On en mélange 74,9 parties avec 25,1 du carbure double C4Ti3W et l'on achevé le frittage comme usuellement.
Le procédé reste applicable suivant les mêmes modalités générales quand on utilise comme liant un alliage auxiliaire de deux ou plusieurs métaux à oxydes réductibles dans les conditions indiquées, par exemple des alliages cobalt-fer, cobalt-nickel-fer, cobalt-manganèse-fer, etc** Il suffit d'incor- porer au mélange à réduire les quantités calculées d'oxydes, carbonates ou autres composés réductibles de ces métaux.
Le procédé reste d'autre part applicable aux alliages renfermant d'autres carbures, par exemple ceux de tantale, niobium, etc*,, On prépare sé- parément : 1 ) chacun de ces carbures, 2 ) le mélange des autres constituants, tels que carbures de tungstène, chrome et/ou vanadium, ainsi que le métal ou alliage auxiliaire suivant la méthode de l'exemple 1.0 effectue alors le mé- lange de tous les constituants pulvérulents, et termine le frittage à la ma- nière usuelle.
Lorsque la proportion de carbure de tungstène présente dans l'al-
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-liage est très Petite, surtout si le taux de métal ou d'alliage auxiliaire est très élevé, 11 peut y avoir avantage à incorporer seulement une fraction de ce métal ou de cet alliage avec les carbures de tungstène, chrome, @t/ou vanadium,
en effectuant la préparation correspondante comme il a été rappelé plus haut* Le complément de métal ou d'alliage auxiliaire est préparé séparé- ment et ajouté avec les autres constituants carbures prépares à part de façon à réaliser la composition cherchée que l'on fritte à la manière usuelle*
L'état réel du chrome et du vanadium Incorporés comme il Tient d'être décrit n'a pu être précisé par aucun des moyens physiques ou chimiques essaya Il est probable qu'il N'agit de carbures ou d'oxycarbures. on a donc utilisa les expressions "carbure de chrome", "carbune de vanadium", étant bien entendu qu'il s'agit des composés de ces métaux tels que préparés par la tech- nique décrite, et constituant le mode préféré de réalisation.
Suivant une va- riante. on peut Incorporer directement les carbures de chrome et/ou de vana- dium avec les autres constituants de l'alliage, en utilisant les techniques classiques du frittage, notamment le mélange de tous les carbures et du métal ou des métaux auxiliaires, tous en poudres fines, la compression et le frittage en atmosphère neutre, réductrice, ou dans le vide,
L'effet des additions de carbure de chrome et de carbure de vana- dium a été précisé en soumettant diverses compostions à des traitement iden- tiques, l'une d'elles sans chrome ni vanadium, et les autres ayant inoorporé du chrome et du vanadium ou ces deux métaux et dans des proportions variées, Pour chaque série,
l'alliage témoin ne différait donc des alliages nouveaux essayés que par les additions de composés réductibles de chrome et de vanadium dans les mélangea traites suivant le brevet précité et générateurs de ces al- liages nouveaux* Les résultats diffèrent suivant que l'alliage de base renferme A) uniquement des carbures hexagonaux ou:8) à la fois des carburas hexagonaux et des carbures cubiques.
A - Dans le premier oas, comprenant les alliages du oabure de tungstène avec le cobalt, le chrome et le vanadium empêchent le grossissement des grains de carbure hexagonale Il en résulte une structure beaucoup plus fine, une dureté supérieure et dans l'emploi comme outils de coupe ou comme filières une résistance à l'usure extrêmement grande6 Ainsi pour une composi- tion à 94 % de carbure de tungstène et 6 % de cobalt, on a obtenu les struc- tures suivantes. Dans l'alliage témoin sans chrome ni vanadium les cristaux de carbure sont compris entre 0,5 et 10 microns environ.
Sur une Coupe polie
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la proportion de la surface couverte par des graina Inférieurs ou égaux à 2 microns atteint au plus 40 % de la surface totale. L'addition de 1 % de chrome suivant la technique décrite abaisse la dimension maximum du carbure à 3-4 microns, la surface couverte par des grains plus petits que 2 microns dépasse 80 % de la surface totale. Si l'on utilise seulement 0,2 de chrome, on observe encore l'absence de grains supérieurs à 4 microns, mais les grains inférieurs à 2 microns occupent seulement 50 à 60 % de la surface.
A taux pon- déral égal, le vanadium donne sensiblement les marnas résultats que le ohrome, avec une légère tendance à raffinement du grain* En incorporant à la fois le chrome et le vanadium entre les limites 1 à 1,5 % (chrome + vanadium), le rapport Cr:V étant compris entre environ 0,5 et 1,5, on a observé qu'au moins 90% de la surface de l'alliage sont constitués par des grains intérieurs à 1,5 microns*
Relativement à la résistance mécanique, le chrome utilisé seul tend à l'abaisser légèrement, Le vanadium a un effet inverse.
Les alliages obtenus, malgré leur granulométrie extrêmement fine, conservant donc une téna- cité suffisante surtout dans le cas des travaux comme outils de coupe, et notamment la finition à grande vitesse. L'emploi préféré de ces allages est l'alésage de cylindres en fonte ou métaux donnant des copeaux abrasifs et peu tenaces, alliages de ouivre, d'aluminium ou de magnésium par exemple Les pase ses de finition sont parfaitement lisses et comme l'usure des outils est ex- trêmement faible pendant le travail, la cote demandée se trouve observée très rigoureusement.
B- Chez les alliages renfermant un carbure cubique tel que le carbure de titane ou le carbure double C4Ti5W et un carbure hexagonal au moins comme le carbure de tungstène, l'effet est plus complexe* En effet, les carbu- res cubiques dissolvent du carbure de tungstène à l'état de solution solide pendant le frittage et les plages de solution solide sont en grains générale- ment assez volumineux, par exemple de 4 à 10 microns. L'action du chrome et du vanadium est alors double ; 1 - elle retarde l'entrée du carbure de tungstène en solution solide, 2 - elle maintient l'excès de carbure de tungstène non dissous à un état granulométrique extrêmement fin.
En conséquence dans les alliages frittes avec chrome et vanadium et par comparaison avec des alliages dépourvus de ces adjuvants, la phase cubique de la solution solide est en crie- taux ne dépassant pas environ 6 microns et la phase carbure hexagonal est en
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cristaux beaucoup plus fins, tous inférieurs à deux microns environ.
Les sillages obtenus possèdent donc une résistance à l'usure su- périeure à celle des alliages dépourvus de chrome et de vanadium tout en ayant une ténactié comparable à celle des alliages similaires sans chrome ni vanadium On a observe en outre que le carbure de vanadium diminue considérablement la tendance des alliages au carbure de titane ou au carbure double C4Ti3W de pré- senter des soufflures microscopiques assez nombreuses mais nuisibles à la te- nue des outils, notamment dans le travail avec choes.
Volet une autre raison de supposer tiue le chrome et le vanadium incorporés suivant la méthode décrite n'y sont pas totalement à l'état de car- bures C2Cr3 et C3V4. On a préparé séparément chacun de ces carbures, puis on les a mélangés avec les autres constituants et on a fritté ces mélangea confor- mément au second mode d'exécution décrit ci-dessus* On a constaté que la cris- tallisation des carbures hexagonaux, bien que ralentie par la présence des car- bures de chrome et de vanadium, correspond à une granulométrie moyenne inter- médiaire entre celles des alliages dépourvus de ces carbures et des alliages préparés suivant le mode préféré de préparation.
Dans le cas d'alliages au carbure de titane, il subsistait des soufflures en nombre plus élevée L'incor- poration de chrome et/ou de vanadium sous forme de carbures C2Cr3, C3V4 appor- te donc un perfectionnement aux alliages frittes, mais sensiblement inférieur à celui résultant du mode préféré de fabrication.
REVENDICATIONS:
1 - procédé de fabrication d'alliages durs frittés. comprenant entre autres un carbure à propriétés métalliques d'un métal réfractaire et un métal auxiliaire plus fusible servant de liante caractérisé en ce qu'on mélange en poudres fines un composé réductible du métal à carburer avec des composée ré- ductibles de chrome ou de vanadium ou de ces deux métaux, également en poudres fines, et avec un composé réductible du métal auxiliaire, et en ce que ces composés sont réduits en atmosphère carburante, puis le métal réfractaire ache- vé de carburer dans le mélange. l'ensemble étant enfin comprimé puis fritté.