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Procédé pour la fabrication de produits de polyoondensation.
Les produits linéaires de polycondensation du type des polyamides ont acquis une grande importance pour l'industrie.
Il est connu, pour la fabrication de semblables produits, de condenser des quantités à peu près équimoléculaires d'acides dicarboniquesou de leurs dérives comme par exemple des semi- esters, des diesters, des halogénures d'acide ou des anhydri- des, avec des diamines qui peuvent être de nature primaire ou secondaire. La condensation peut s'effectuer dans la mas- se fondue aussi bien que dans des diluants appropriés.
Les polyamides ainsi préparées possèdent toutefois des propriétés désagréables consistant en ce qu'elles se modi- fient au cours du traitement dans le bain fondu en formant des produits visqueux. Cette propriété est très nuisible pour le traitement, car par exemple en cas de filage à tra- vers des tuyères les parties traitées d'abord possèdent une viscosité plus petite que celles traitées dans la suite.
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La variation du titre provoquée par cette propriété et la va- riation de la capacité d'étirage doivent toutefois être évi- tées autant que possible. On a pour cette raison proposé l'em- ploi de stabilisateurs de viscosité qui empêchent la continua- tion de la condensation. On a employé par exemple entre au- tre des monoamines, des acides monocarboniques ou des sels d'ammonium des acides dicarboniques et l'ammoniaque. L'ammo- niaque est destinée à bloquer par exemple des groupements car- boxyliques situés aux extrémités d'une chaîne et à empêcher ainsi la condensation avec l'amino-groupement d'une seconde chaîne.
On a trouvé maintenant ce fait surprenant que l'on peut transformer des sels d'ammonium d'acides dicarboniques, avec des diamines qui possèdent sur chaque atome d'azote encore un atomed'hydrogène susceptible de réaction, dans des condi- tions appropriées de réaction, en ües produits de condensa- tion à molécule élevée.
On condense par exemple 23,6 gr. de sébacate d'ammonium
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avec 16 gr. d'haxaméthylènediaminj, à v50 , avec passage d'anhydride carbonique; après une condensation de 12 heures on obtient un produit filable. On reconnait ceci au fait qu'on peut retirer un filaient de la surface du bain fondu, par exemple avec une tige de verre. La résine refroidie re- présenta une masse dure, insoluble dans les dissolvants usuels qui possède de très bonnes propriétés plastiques.
La massa fondue est absolument stable au point de vue de la viscosité et donne également, encore après 48 heures de con- densation, des filaments de très bonne solidité. Une forma- tion de produits caoutchouteux ne s'est par conséquent pas
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produite. Cn peut transfori.:er d'une manière analogue des sels d' D.d:lonium d' ..lCiG.3S aninocarboniques en produits de con- densation à molécule élevée.
Comme matières de départ pour la condensation suivant
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la présente invention, on envisage de préférence des sels d'ammonium d'aoides dicarboniques aliphatiques, par exemple des sels qui sont dérivés de l'ammoniac, de la méthylamine, de la diméthylamine, de la propylamine, dont les groupements carboxyliques sont reliés par des chaînes méthyléniques qui peuvent porter également des substituants. Les constituants aminiques doivent posséder deux amino-groupements primaires ou deux amino-groupements secondaires ou un primaire ou un secondaire. Le reste reliant les deux amino-groupements re- présente en règle générale une chaîne polyméthylénique, qui peut éventuellement être substituée.
La condensation se fait avantageusement dans la masse fondue, sous la pression atmosphérique. On peut travailler éventuellement aussi pendant un certain temps sous pression et ensuite dans le vide. Des diluants, comme par exemple le péhnol ou le crésol ou la décaline, peuvent âtre employés lorsque c'est nécessaire. Les diluants sont éliminés par dis- tillation au cours de la condensation. On peut suivant l'ex- périance faire pendant la condensation des additions d'acides dicarboniques libres. 'Dans les produits de polycondensation obtenus suivant le présent procédé, une addition de stabili- sateurs de viscosité n'est en général pas nécessaire, car les masses fondues obtenues sont absolument stables au point de vue de la viscosité.
L'accès de l'oxygène de l'air peut être rendu impossible par l'emploi de gaz de protection, comme par exemple l'azote, l'anhydride carbonique, l'hydrogène ou la vapeur d'eau.
Les produits de polycondensation conviennent particu- lièrement pour être employés dans l'industrie des fibres ar- tificielles pour la fabrication de filaments, de poils, de succédané de crin, de films, de rubans, etc. Ils peuvent trouver leur emploi dans l'industrie de la résine artificiel-
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le et de la laque. L'utilisation se fait pour les produits seuls ou en commun avec d'autres masses connues à molécule élevée, telles que des produits de condensation, des dérivés de cellulose, éventuellement avec addition d'agents rendant mats, d'agents de ramollissement, d'agents plasticifiants ou de matières de charge.
Exemple :
87 parties en poids d'hexaméthylènediamine sont fondues avecagitation etintroduction d'acide carbonique, dans un bain de salpêtre, à une température de 40 à 260 avec
171 parties en poids de sébacate d'ammonium.
La condensation s'effectue avec passage d'azote. Après 18 heures, on obtient un produit de polycondensation filable qui donne des filaments de bonne solidité.
Le produit de condensation est absolument insoluble dans les dissolvants usuels comme l'acétone, l'alcool, le benzol et l'eau. Un échantillon a été condensé davantage pendant 48 heures, après ce temps également, il possède encore de très bonnes propriétés plastiques, une transformation en sel ne s'est pas produite car la masse est très stable au point de vue de la viscosité.
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Process for the manufacture of polyoondensation products.
Linear polycondensation products of the polyamide type have acquired great importance in industry.
It is known, for the manufacture of similar products, to condense approximately equimolecular quantities of dicarbonic acids or of their derivatives such as, for example, semi-esters, diesters, acid halides or anhydrides, with diamines which can be of primary or secondary nature. The condensation can take place in the melt as well as in suitable diluents.
The polyamides thus prepared have, however, the unpleasant properties of changing during the treatment in the molten bath to form viscous products. This property is very detrimental for the processing, since, for example, in the case of spinning through nozzles the parts treated first have a lower viscosity than those treated subsequently.
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The variation in the count caused by this property and the variation in the drawability should, however, be avoided as far as possible. For this reason, it has been proposed to use viscosity stabilizers which prevent further condensation. Among others, monoamines, monocarbonic acids or ammonium salts of dicarbonic acids and ammonia have been employed, for example. The ammonia is intended to block, for example, carboxylic groups located at the ends of a chain and thus to prevent condensation with the amino group of a second chain.
It has now been found surprising that it is possible to convert ammonium salts of dicarbonic acids, with diamines which have on each nitrogen atom still one reactive hydrogen atom, under suitable conditions of reaction, to high molecular condensation products.
For example 23.6 g are condensed. ammonium sebacate
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with 16 gr. of haxamethylenediaminj, at v50, with passage of carbon dioxide; after condensation for 12 hours, a spinnable product is obtained. We recognize this by the fact that we can remove a thread from the surface of the molten bath, for example with a glass rod. The cooled resin represented a hard mass, insoluble in usual solvents, which possessed very good plastic properties.
The molten mass is absolutely stable from the point of view of viscosity and also gives, even after 48 hours of condensation, filaments of very good strength. A formation of rubbery products therefore did not occur.
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produced. In an analogous manner, d: lonium salts of aninocarbonic lCiG.3S can be converted to high molecule condensation products.
As starting materials for the following condensation
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According to the present invention, ammonium salts of aliphatic dicarbonic acids are preferably contemplated, for example salts which are derived from ammonia, methylamine, dimethylamine, propylamine, the carboxyl groups of which are linked by methylenic chains which can also carry substituents. The amino constituents must have two primary amino groups or two secondary amino groups or one primary or one secondary. The residue linking the two amino groups generally represents a polymethylene chain, which may optionally be substituted.
The condensation takes place advantageously in the melt, under atmospheric pressure. Optionally, it is also possible to work for a certain time under pressure and then in a vacuum. Diluents, such as, for example, pehnol or cresol or decalin, can be used when necessary. Diluents are removed by distillation during condensation. According to experience, additions of free dicarbonic acids can be made during the condensation. In the polycondensation products obtained by the present process, addition of viscosity stabilizers is generally not necessary, since the obtained melts are absolutely stable from the point of view of viscosity.
Access to oxygen from the air can be made impossible by the use of shielding gases, such as nitrogen, carbon dioxide, hydrogen or water vapor.
Polycondensation products are particularly suitable for use in the artificial fiber industry for the manufacture of filaments, animal hair, horsehair substitutes, films, ribbons, etc. They can find their jobs in the artificial resin industry-
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le and lacquer. The use is made for the products alone or in common with other known high molecular masses, such as condensation products, cellulose derivatives, optionally with the addition of matting agents, softening agents, etc. plasticizers or fillers.
Example:
87 parts by weight of hexamethylenediamine are melted with stirring and introduction of carbonic acid, in a saltpetre bath, at a temperature of 40 to 260 with
171 parts by weight of ammonium sebacate.
The condensation takes place with passage of nitrogen. After 18 hours, a spinnable polycondensation product is obtained which gives filaments of good strength.
The condensation product is absolutely insoluble in common solvents such as acetone, alcohol, benzol and water. A sample was condensed further for 48 hours, after this time also it still has very good plastic properties, salt conversion did not occur because the mass is very stable from the point of view of viscosity.