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@ Il Plastifiants ".
La Demanderesse a trouvé que les produits de ohloruration d'hydrocarbures aliphatiques ou cyclo-aliphatiques, saturés ou non saturés, à chaîne droite ou peu ramifiée et qui comportent au moins 8 atomes de carbone sont utilisables avec avantage comme plastifiants pour les substanoes naturelles et synthé- tiques à degré de polymérisation élevé.
Un peut obtenir les produits faisant l'objet de la pré- sente invention par ohloruration des hydrocarbures définis ci- dessus. Comme matières premières on choisira principalement au point de vue industriel des Mélanges, tels que ceux d'hydrocar- bures aliphatiques peu ramifiés et d'origine naturelle, par exemple des mélanges tirs de pétrole pensylvaniens ou roumains, ainsi que leurs produits de raffinage ou d'hydrogénation. De
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plus on peut utiliser o 01,,: ,î(., ,liil..l.iiT¯.> ¯7rI ¯ .EiivJ s 1,jii-iJoàr"ou- res qui s'obticnnent lors de l'h%îtro Jn , ti.on du c:müuzz.
Con- viennent en particulier ?¯au 1<131<;nj,;x G.'i1:J-ùrocQl'D1..'l.',:t; qui se for- aient lors de l'hyùi?ogEnation des oxydes du carbone 1 la pression ordinaire ou à un'; pression plus ;l We l.'!;, avant tout, les frao- tions qui distillant u une tonpurnture OOl',Dris'; entre au:.0 et 55J , la paraffine brute 8t les paraffines dures.
On peut effectuer la chloruration ,L la tr;r;¯.; ?#?,itur.3 ordi- naire ou à une tenp3ratur3 plus i,L3V'd, 1., cas ;Ch:',lllt dans des solvants résistant au chlore. Dans certains cas il y a avantage à utiliser des catalyseurs. Dans d'autres cas il peut convenir
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d t opérer par 1,ce p1'(\o Sd'.1 d la phot':)-ohlo:;uratio11.,:::"e traitement ultérieur des produits de ohloruration s'effectue de la manière
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usuelle par exemple on 7.i:oinant l'excès d'acide chlorhydrique, de pr'îf6rE#oe sous tLiin pression roduite, et en opérant ensuite un traitement par des alcalis aqueux, par exemple par une solu- tion de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium.
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Suivant le degré de ohloruration, 1,;
s produits de ohloru- ration s'échelonnent depuis des huiles fluides jusqu'à des hui- les très visqueuses. Si l'on chlore par ememple la fraction
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d'hydrocarbure 05¯.t %3 ci-dessus et qui distille mire et t 354 ( fraction nrpar ;e par hydrogénabion d'oxyde de carbone et ay- tant une densité de 0,79 ) jusqu'r, une teneur en chlore de 30 à 40 ;;, la densité s t nèvn 1,'.i - 1,1. On obtif-nt un liquida hui- leux d'une viscosité n = 3> - 2 Ji) ecn-t'L¯ iscs , 2JO.
Si la ohlo- ruration est poussée jusqu'à l'obtention d'une teneur en chlore de 60 % il se forme une huile très visqueuse dont. la densité est
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de 1,4 et la viscosité Tj = 500 CGl1 tlpoises à 80 .
Il y a avantage ajouter au produit de chloruration des quantités minimes de dérivas d'oxyde d'éthylène peu volatils et
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solubles dans ce produit; oes d,riv' .s servent de stabilisateurs.
Comme stabilisateurs on citera, à titre d'exemple, les oxydes de
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phénoxypropène et de butyle-phénoxy-propène.
Les hydrocarbures chlorés qu'on vient de décrire oonsti- tuent des adjuvants précieux dans l'industrie des laques, des matières plastiques et des adhésifs. Ils se distinguent par leur volatilité particulièrement faible, leur bonne résistance à la lumière et leur stabilité; ils présentent uno vaste compatibi- lité avec les liants, avec d'autres émollients et avec les ré- sines naturelles et artificielles. A rencontre des polymères vinyliques, tels que le polystyrolène, l'acétate de polyvinyle et le chlorure de polyvinyle, les produits de ohloruration pré- parés à partir de caoutchouc naturel ou synthétique, ainsi que les éthers cellulosiques, la compatibilité quantitative croît au fur et à mesure de l'augmentation de la teneur en chlore des hydrooarbures chlores.
C'est ainsi que les hydrocarbures chlorés renfermant environ 60 % de chlore accusent à l'égard des liants précités une tolérance quantitative qui dépasse de beaucoup l'é- tendue requise en pratique.
L'incorporation des'plastifiants s'effectue de la manière usuelle. On peut, par exemple, incorporer les produits de chlo- ruration à des dispersions aqueuses d'acétate de polyvinyle de la façon suivante : on dilue un peu les produits de chlorura- tion avec de l'alcool ou du méthanol et on les inoorpore ensuite aux dispersions à l'aide d'un agitateur à grande vitesse. Outre les produits de chloruration on peut utiliser simultanément d'autres plastifiants usuels, tels que des éthers-sels de lta- aide phtalique eto...
Les dispersions plastifiées d'acétate de polyvinyle oonviennent particulièrement bien à la préparation de cuir artificiel ( à partir de cuir déchiqueté et de résines synthétiques ) parce qutelles augmentent la résistance à l'eau des produits finis lorsqutelles possèdent une teneur élevée en produits de chloruration.
Les pellicules et les matières plastiques préparées à
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l'aide des hydrocarbures chlores qu'on vient de décrira possè-
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dent des propri ';t,)S mécaniques excellentes, une très grande ré- sistance au froid et, pour partie, ec qui intéresse l'industrie des laques, une aptitude excellente à adhérer à leur support.
EXEMPLE 1 :
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On obtient un enduit ou vernis en 1'Óls.n;seant les consti- tuants suivants :
15 parties en poids de nitrocellulose contenant 35 % de butanol servant d'humectant,
4 parties en poids de résine de colophane et d'acide mal éi que,
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2 parties en poids de phosphate tricr6sylique, 6 parties en poids d'hydrocarbure chloré contenant 40 % de chlore,
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13 parties en poids d'ac6tate de m5thyle, 15 parties en poids d'a06tate c:t :th;lc, 15 parties en poids d'ao-'-tatc de buyle,
5 parties en poids de butanol et
25 parties en poids de toluène.
On peut préparer l'hydrocarbure chloré de la manière sui- vante : on prend -un mélange d'hydrocarbures qui bout entre 240 et 3600 et qu'on obtient lors de l'hydrogénation catalytique des
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oxydes du carbone à une pression 1 :;êrc:;;nt sup ;ri.;ure à la pres- sion atmosphérique. On chlore ce milans'? et t pc,da nt cette opté- ration la tcmpnraburo s'élève n JO - 1"uo . On continue à ohlo- rer à cette température jusqu'à ce qu'on atteigne une densité
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de 1,07 ( 60 ).
On ajà>.te le produit do réaction avec une sol- tion de carbonate de sodium pendant :3 heures in 73 - 3;) et en- suite on le lvc à l'eau jusque; oc" qu'il :.;oit neutre, Fprês saohago du produit cle réaction, 01: "oU ::ut 1=-e ::",.i.l,3 l,S,;èreJ11ent jaune ayant une c'en51-;;& de 1,1 ( ;2uo ), une ".i8CO.it6 d'environ zij oen':)i8es :' mie teneur en de bzz <10. [\fil dVer,611orer
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1 la stabilité du chlore on peut additionner le produit de 0,4 % d'oxyde de phénoxypropène.
D'une manière similaire on peut préparer les laques sui- vantes :
EXEMPLE 2 :
Vernis pour câbles :
12 parties en poids d'acéto-butyrate de cellulose,
12 parties en poids d'hydrocarbure chloré contenant 62 % de chlore et préparable suivant l'exemple 1,
3 parties en poids de phosphate de tributyle,
3 parties en poids de phosphate d'éthyle chloré et
70 partie enpoids d'un mélange d'acétate de méthyle, d'acétate d'éthyle et de méthanol dans la proportion de 2 ; 1 : 1.
EXEMELE 3 :
Vernis ou enduit résistant aux produits chimiques :
20 parties en poids de caoutchouc chloré,
10 parties en poids dthydrocarbure chloré contenant 66 % de ohlore et préparé suivant l'exemple 1,
70 parties en poids de toluène et de xylène dans la pro- portion de 1 : 1 et
15 parties en poids de blanc de titane extra T ou de rouge d'oxyde de fer 140F.
EXEMPLE 4 Laque couvrante :
15 parties en poids d'un produit de copolymérisation pré- paré à partir d'environ 70 parties en poids de chlorure de vinyle et d'environ 30 parties en poids d'éther vinyl-isobutylique,
10 parties en poids de résine de cyclohexanone,
5 parties en poids d'hydrocarbure chloré contenant 66 % de ohlore et préparable suivant l'exemple 1,
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70 parties on poids de xylène et d'acétate d'éthyle dans la proportion de 1 : 1 et
15 parties en poids de blanc de titane extra T ou de rouge d'oxyde de fer 140 F.
EXEMPLE 5 : Laque couvrante d'une bonne résistance à la lumière et d'une très bonne adhérence :
15 parties en poids de nitrocellulose contenant 35 % de butanol carme humectant,
5 parties en poids de résine d'alkyde,
8 parties en poids d'hydrocarbure chloré contenant 66 % de chlore et préparable suivant l'exemple 1,
2 parties en poids de phtalate de dibutyle, ,
5 parties en poids do butanol,
10 parties en poidsd'alcool,
10 parties en poids d'acétate d'éthyle,
15 parties en poids d'acétate de butyle,
5 parties on poids d'acétate de méthyle-glycol,
20 parties en poids de xylène et
15 parties en poids de blanc de titane extra T ou de rouge d'oxyde de fer 140 F.
EXELPLE 6 ;
On dissout 100 parties en poids d'acétate de polyvinyle ayant un coefficient K de 50 dans un mélange par parties égales d'acétate d'éthyle et d'alcool de maniera à obtenir une solution à environ 50 %.On ajoute à cette solution 55 porties d'un pro- duit de ohloruration ayant une teneur en chlore d'environ 60 % et préparable suivant l'exemple 1. Le produit convient en parti- oulier au collage du cuir sur cuir, du cuir sur bois, du tissu sur cuir et métaux, etc....
EXEMPLE 7 :
On mélange 100 parties d'une dispersion aqueuse à 50 %
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d'acétate de polyvinyle avec 18 parties d'un produit de chloru- ration contenant 60% de chlore et 10 parties d'un produit de ohloruration contenant 40% de chlore ( on obtient ces deux pro- duits de la façon indiquée dans l'exemple 1 ) en dissolvant les produits de ohloruration dans un tiers de leur poids d'alcool et en incorporant la solution à la dispersion à l'aide d'un turbo-mélangeur.
Au séchage, la dispersion plastifiée fournit des pellicu- les très adhésives, molles et dilatables qui, après une exposi- tion à l'eau pendant 24 heures, accusent une augmentation de poids de 6 - 7 %.
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@ There Plasticizers ".
The Applicant has found that the products of the chlorination of aliphatic or cyclo-aliphatic hydrocarbons, saturated or unsaturated, with a straight or slightly branched chain and which contain at least 8 carbon atoms, can be used with advantage as plasticizers for natural and synthetic substances. - ticks with a high degree of polymerization.
One can obtain the products which are the subject of the present invention by the chlorination of the hydrocarbons defined above. As raw materials, we will choose mainly from the industrial point of view of the mixtures, such as those of aliphatic hydrocarbons little branched and of natural origin, for example blends of Pensylvanian or Romanian petroleum, as well as their products of refining or hydrogenation. Of
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more we can use o 01 ,,:, î (.,, liil..l.iiT¯.> ¯7rI ¯ .EiivJ s 1, jii-iJoàr "or- s which are obtained during the h% îtro Jn, ti.on du c: müuzz.
In particular, ¯au 1 <131 <; nj,; x G.'i1: J-ùrocQl'D1 .. 'l.' ,: t; which are formed during the hydrolysis of carbon oxides at ordinary pressure or at a '; pressure more; l We l. '!;, above all, the frao- tions which distill u a tonpurnture OOl', Dris'; between: .0 and 55J, crude paraffin 8t hard paraffins.
Chlorination can be carried out, L la tr; r; ¯ .; ? # ?, itur.3 ordinary or at a tenp3ratur3 plus i, L3V'd, 1., case; Ch: ', lllt in chlorine resistant solvents. In some cases it is advantageous to use catalysts. In other cases it may be suitable
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d t operate by 1, this p1 '(\ o Sd'.1 d la phot':) - ohlo:; uratio11., ::: "The subsequent treatment of the products of ohlorination is carried out as
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usual for example one 7.i: anointing the excess of hydrochloric acid, to prefer # oe under low pressure roduite, and then operating a treatment with aqueous alkalis, for example with a solution of sodium carbonate or sodium hydroxide.
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Depending on the degree of chlorination, 1 ,;
The chlorination products range from fluid oils to very viscous oils. If we chlorinate for example the fraction
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of hydrocarbon 05¯.t% 3 above and which distils mire and t 354 (fraction nrpar; e by hydrogenation of carbon monoxide and having a density of 0.79) up to a chlorine content from 30 to 40 ;;, the density is nèvn 1, '. i - 1.1. An oily liquida is obtained with a viscosity n = 3> - 2 Ji) ecn-t'L¯ iscs, 2JO.
If the ohloruration is pushed until a chlorine content of 60% is obtained, a very viscous oil forms. the density is
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1.4 and the viscosity Tj = 500 CGl1 tlpoises at 80.
It is advantageous to add to the chlorination product minimal amounts of low volatile ethylene oxide derivatives and
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soluble in this product; oes d, riv '.s serve as stabilizers.
As stabilizers, we will mention, by way of example, the oxides of
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phenoxypropene and butyl-phenoxy-propene.
The chlorinated hydrocarbons just described are valuable additives in the lacquers, plastics and adhesives industry. They are distinguished by their particularly low volatility, their good resistance to light and their stability; they have wide compatibility with binders, with other emollients and with natural and artificial resins. Against vinyl polymers, such as polystyrene, polyvinyl acetate and polyvinyl chloride, chlorination products prepared from natural or synthetic rubber, as well as cellulose ethers, quantitative compatibility increases over time. as the chlorine content of chlorinated hydrocarbons increases.
Thus, the chlorinated hydrocarbons containing about 60% chlorine exhibit a quantitative tolerance with regard to the above-mentioned binders which greatly exceeds the extent required in practice.
The incorporation of the plasticizers is carried out in the usual manner. The chlorination products can, for example, be incorporated into aqueous dispersions of polyvinyl acetate as follows: the chlorination products are diluted a little with alcohol or methanol and then inoorpore them. dispersions using a high speed stirrer. In addition to the chlorination products, other usual plasticizers can be used simultaneously, such as ether salts of lta-phthalic aid eto ...
Plasticized polyvinyl acetate dispersions are particularly suitable for the preparation of artificial leather (from shredded leather and synthetic resins) because they increase the water resistance of finished products when they have a high content of chlorination products.
Films and plastics prepared for
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the aid of chlorinated hydrocarbons which we have just described possess
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tooth of excellent mechanical properties, a very great resistance to cold and, in part, which interests the lacquer industry, an excellent aptitude to adhere to their support.
EXAMPLE 1:
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A coating or varnish is obtained by adding the following components:
15 parts by weight of nitrocellulose containing 35% butanol as a humectant,
4 parts by weight of rosin resin and bad acid,
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2 parts by weight of tricresyl phosphate, 6 parts by weight of chlorinated hydrocarbon containing 40% chlorine,
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13 parts by weight of methyl acetate, 15 parts by weight of acetate c: t: th; lc, 15 parts by weight of acetate -'- buyle,
5 parts by weight of butanol and
25 parts by weight of toluene.
The chlorinated hydrocarbon can be prepared as follows: a mixture of hydrocarbons which boils between 240 and 3600 and which is obtained during the catalytic hydrogenation of
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carbon oxides at a pressure 1:; êrc: ;; nt above; ri.; ure at atmospheric pressure. Are we chlorinating this kites'? and t pc, in this option the tcmpnraburo rises n 0 0 - 1 "uo. We continue to ohlor at this temperature until we reach a density
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of 1.07 (60).
The reaction product is added with sodium carbonate solution for: 3 hours in 73-3;) and then washed with water until; oc "that it:.; neutral oit, Fprês saohago of the product of the reaction, 01:" oU :: ut 1 = -e :: ",. il, 3 l, S,; eraJ11ent yellow having a c'en51- ;; & of 1.1 (; 2uo), a ".i8CO.it6 of about zij oen ':) i8es:' mie bzz content <10. [\ fil dVer, 611orer
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For the stability of chlorine, the product of 0.4% phenoxypropene oxide can be added.
In a similar way the following lacquers can be prepared:
EXAMPLE 2:
Cable varnish:
12 parts by weight of cellulose aceto-butyrate,
12 parts by weight of chlorinated hydrocarbon containing 62% of chlorine and preparable according to Example 1,
3 parts by weight of tributyl phosphate,
3 parts by weight of chlorinated ethyl phosphate and
70 part by weight of a mixture of methyl acetate, ethyl acetate and methanol in the proportion of 2; 1: 1.
EXAMPLE 3:
Chemical resistant varnish or coating:
20 parts by weight of chlorinated rubber,
10 parts by weight of chlorinated hydrocarbon containing 66% ohlorus and prepared according to Example 1,
70 parts by weight of toluene and xylene in the proportion of 1: 1 and
15 parts by weight of extra T titanium white or 140F iron oxide red.
EXAMPLE 4 Covering lacquer:
15 parts by weight of a copolymerization product prepared from about 70 parts by weight of vinyl chloride and about 30 parts by weight of vinylisobutyl ether,
10 parts by weight of cyclohexanone resin,
5 parts by weight of chlorinated hydrocarbon containing 66% ohlorus and preparable according to Example 1,
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70 parts by weight of xylene and ethyl acetate in the proportion of 1: 1 and
15 parts by weight of extra T titanium white or 140 F iron oxide red.
EXAMPLE 5: Covering lacquer with good resistance to light and very good adhesion:
15 parts by weight of nitrocellulose containing 35% of humectant butanol carm,
5 parts by weight of alkyd resin,
8 parts by weight of chlorinated hydrocarbon containing 66% of chlorine and preparable according to Example 1,
2 parts by weight of dibutyl phthalate,,
5 parts by weight of butanol,
10 parts by weight of alcohol,
10 parts by weight of ethyl acetate,
15 parts by weight of butyl acetate,
5 parts by weight of methyl glycol acetate,
20 parts by weight of xylene and
15 parts by weight of extra T titanium white or 140 F iron oxide red.
EXELPLE 6;
100 parts by weight of polyvinyl acetate having a K coefficient of 50 are dissolved in a mixture of equal parts of ethyl acetate and alcohol so as to obtain a solution of approximately 50%. To this solution is added 55 porties of a chlorination product having a chlorine content of about 60% and preparable according to Example 1. The product is particularly suitable for bonding leather to leather, leather to wood, fabric to leather and metals, etc ....
EXAMPLE 7:
100 parts of a 50% aqueous dispersion are mixed
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of polyvinyl acetate with 18 parts of a chlorination product containing 60% chlorine and 10 parts of a chlorination product containing 40% chlorine (these two products are obtained as indicated in example 1) by dissolving the ohlorination products in one third of their alcohol weight and by incorporating the solution into the dispersion using a turbo-mixer.
On drying, the plasticized dispersion gives very tacky, soft and expandable films which after exposure to water for 24 hours show a weight increase of 6-7%.