BE445801A

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Publication number: BE445801A
Authority: BE
Priority date: 1941-06-03
Also published as: FR882393A

Description


  " Procédé de traitement de bains de précipitation de viscose et d'autres solutions de sulfate alcalin utilisables industriel-

  
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Dans les bains de coagulation contenant du sulfate de sodium, et, le plus souvent, de l'acide sulfurique, employés dans la fabrication de fils, de feuilles, de pellicules et d'autres produits similaires selon le procédé à la viscose, il se produit, comme on le sait, pendant le fonctionnement, une dilution du bain et, par suite de la neutralisation de l'acide sulfurique par l'alcali de la viscose, un déplacement permanent du rapport entre l'acide sulfurique et la sulfate de sodium en faveur du sulfate de sodium.

  
Lors de la régénération des bains, on doit, par conséquent, éliminer régulièrement la grande quantité de sulfate de sodium formée.

  
La méthode la plus primitive et généralement employée précédemment consistait à écarter une partie du bain et à ramener le reste de nouveau à la concentration nécessaire et au volume exact en évaporant et en ajoutant de l'acide sulfurique concentré. 

  
La forte augmentation de la production de fibres a conduit pendant aes dernières années à ce que cette méthode détruisant non seulement le sulfate de sodium, mais encore de grandes quantités d'acide sulfurique, est devenue inadmissible, surtout/par ce que cela impliquait également une introduction de sels démesurément grande dans les cours d'eau. C'est pourquoi récemment le sulfate de sodium à éliminer a été le plus souvent séparé du

  
bain de coagulation par cristallisation sous forme de sel de Glauber. Il en résulte cependant dans ce cas un nouveau problème, celui de la mise en valeur des grandes quantités de sel de Glauber, pour lesquelles un débouché ne peut se trouver que difficilement, même après la calcination aboutissant au sulfate de sodium.

  
C'est pourquoi il n'a pas manqué de tentatives pour transfor-

  
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duits chimiques plus précieux, en particulier en soude caustique

  
et éventuellement également en acide sulfurique. Les différentes propositions tendant à décomposer par électrolyse le sulfate de sodium en soude caustique et en acide sulfurique paraissent pourtant d'une simplicité séduisante. Mais dans la réalisation pratique de ce procédé il se produit cependant de nombreuses difficultés qui mettent surtout en question la rentabilité. Aucun

  
des procédés qui ont encore été proposés auparavant, tels que par exemple, la réaction aboutissant à l'oxalate acide de sodium ou

  
la réduction aboutissant au sulfure de sodium, et la production de l'acide sulfurique à partir de l'hydrogène sulfuré formé, ainsi

  
que la réaction de celui-ci avec l'hydroxyde de calcium, n'a pas

  
pu non plus jusqu'à présent s'imposer dans la pratique.

  
Selon le procédé de la présente invention, le traitement des bains de coagulation usés ou des eaux résiduaires est opéré par une méthode consistant en ce que le sodium est précipité sous  forme d'un sel difficilement soluble au moyen d'un acide fluor-

  
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d'acide sulfurique se forme en même temps dans le bain. 

  
Les bains de coagulation acides usuels contiennent, à côté des quantités le plus souvent relativement faibles d'autres sels, principalement du sulfate acide de sodium, qui réagit avec un acide fluorhydrique complexe, par exemple, selon le schéma suivant:

  

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Le sel de sodium difficilement soluble est ensuite éliminé par filtration.

  
Par une seule et même opération extrêmement simple, non seulement on se débarrasse du sulfate de sodium formé pendant le processus de filage par la réaction de neutralisation, mais encore l'on récupère l'acide sulfurique consommé par cette réaction.

  
donc Pour obtenir une régénération complète du bain, il suffit/de faire évaporer la quantité d'eau qui est arrivée dans le bain avec la viscose et éventuellement grâce aux eaux de lavage. L'importance économique du procédé décrit ressort le mieux du fait qu'en Allemagne, plusieurs centaines de milliers de tonnes de sulfate de

  
sodium provenant de bains de coagulation de l'industrie de la

  
' viscose seraient à mettre en valeur annuellement, alors que jus&#65533;

  
qu'à présent elles étaient détruites ou chargeaient les cours d'eau qui reçoivent les liquides résiduaires.

  
La marche ultérieure du procédé est organisée de manière telle que l'acide fluorhydrique complexe libre est régénéré en cycle, de la manière connue en elle-mSme, à partir du sel de sodium séparé du bain de précipitation et que le sodium est obtenu sous forme de soude caustique ou de carbonate de sodium. En particulier, on peut réaliser de manières très différentes les opérations partielles du cycle.

  
Ainsi, on a proposé, par exemple, pour le silicofluoruré de sodium, une décomposition thermique, une réaction avec le sulfure de sodium, l'hydroxyde de calcium ou le carbonate de calcium, et la décomposition par l'acide sulfurique. Le fluorure de sodium

  
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donner de la soude caustique ou du carbonate de sodium et du fluorure difficilement soluble. A partir de ces fluorures, au moyen d'un traitement par l'acide sulfurique, par la vapeur d'eau surchauffée ou par des oxydes, éventuellement conjointement

  
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on peut ensuite régénérer l'acide complexe libre, qui

  
retourne de nouveau dans l'opération de traitement, en particulier pour les bains de préoipitation de la viscose.

  
En tant qu'acides fluorhydriques complexes, on peut également employer, par exemple, ceux du silicium, du zirconium, de . l'aluminium ou du fer. Au lieu d'employer pour la précipitation du sel de sodium la solution de l'acide complexe lui-même, on peut également introduire dans la solution du sulfate de sodium ses composants, c'est-à-dire, d'une part, les fluorures et, d'auttre part, l'acide fluorhydrique, de manière que l'acide complexe s'y forme d'une façon intermédiaire.

  
Pour diminuer la solublité du fluorure alcalin complexe, il peut être avantageux d'opérer la précipitation en dessous de la température ambiante. Une séparation préalable du sulfate de sodium du bain de précipitation par cristallisation sous forme de sel de Glauber n'est pas nécessaire. D'autre part, le procédé selon l'invention peut également être /appliqué, avec le même succès, au sel de Glauber séparé, en solution aqueuse.

  
Les matières qui se trouvent dans les bains de coagulation, souvent en quantités plus ou moins grandes, telles que les acides ainsi que les sels d'ammonium, de magnésium, d'aluminium, de zinc, de fer, de cobalt, de nickel etc., ainsi que les substances organiques, ne contrarient d'aucune manière la réalisation du procédé.

  
Il peut de même être employé d'une manière appropriée en présence d'autres anions, au lieu de la sulfatation. En outre, on peut avantageusement traiter de cette manière également d'autres solu-

  
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triellement, les sels de sodium et de potassium réagissant dans tous les cas d'une manière analogue.

  
 <EMI ID=10.1>  rure de sodium, pour la préparation de soude caustique ou de carbonate de sodium en cycle a déjà été proposé à différentes reprises. Selon ces prooédés dont les idées fondamentales sont exposées dans le brevet d'invention allemand 545.474 et dans le brevet d'invention britannique 219.971, on prépare des carbonates et hydroxydes solubles, principalement le carbonate de sodium et la soude caustique, respectivement à partir du chlorure de sodium

  
et de la chaux, le silicofluorure alcalin étant formé comme corps intermédiaire ét étant de nouveau décomposé, c'est-à-dire qu'il participe à un cycle, par exemple, en conformité du schéma suivant:

  

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Les nombreuses publications ultérieures dans ce domaine ne décrivent que des modifications et des améliorations dans la réa-

  
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liorations de la réaction du fluorure alcalin formé à partir du fluorure complexe, avec la chaux etc. pour former un hydroxyde alcalin ou un carbonate et du fluorure de calcium. Enfin, dans

  
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trouve décrite la régénération du fluorure alcalin complexe.

  
Dans les publications susdites, il n'est pas question du traitement de bains de filage contenant du sulfate de sodium.

  
Si l'on voulait remplacer dans l'équation (3) le chlorure de sodium par du sulfate de sodium, le cycle décrit ne pourrait point

  
sans mesures supplémentaires. 

  
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tion du fluorure alcalin complexe par le sulfate de sodium conformément à l'équation suivante

  

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ne

  
formerait point de silicofluorure de sodium pur, mais un mélange de ce composé et du sulfate de calcium, qui agit toutefois d'une façon gênante air le cycle.

  
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sulfate de sodium réussit, d'entre part, selon d'autres modifications connues du cycle, si, par exemple, on met en réaction un mélange de fluorure de calcium et de fluorure de silicium avec

  
de l'acide sulfurique ou si, en conformité d'un autre procédé connu, on fait réagir, par exemple, du fluorure de baryum avec de la vapeur d'eau pour former de l'oxyde de baryum et de l'acide fluorhydrique et si l'on réunit cet oxyde au fluorure de silicium pour former de l'acide silicofluorhydrique. Ces procédés sont du

  
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Exemple : 

  
1000 litres d'un bain de coagulation usé tel qu'on en emploie dans la fabrication de la laine cellulosique selon le procédé à la viscose, ayant une teneur en acide sulfurique d'environ 120 gr. par litre, en sulfate de sodium de 280 gr. par litre et en sulfate de zinc de 20 gr. par litre, sont additionnés de 670 gr. d'acide

  
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fait à celle calculée pour la précipitation du sulfate de sodium, afin qu'il ne reste aucun excès d'acide silioofluorhydrique.

  
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du silicofluorure de sodium qui est couvert par une solution saturée de silicofluorure de sodium, il reste des eaux-mères ayant une teneur élevée en acide sulfurique et contenant un petit résidu de sulfate de sodium et la quantité initiale de sulfate de zinc. Après l'évaporation, au cours de laquelle les petites portions

  
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être directement utilisé pour régénérer le bain épuisé.

  
On décompose à chaud le silicofluorure de sodium purifié et séché et l'on fait réagir le fluorure de sodium qui se forme avec l'hydroxyde de baryum pour former de la soude caustique et du fluorure de baryum. Le fluorure de baryum séparé de la soude caustique est ensuite traité par de la vapeur d'eau surchauffée

  
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gazeux est recueilli dans l'eau, où il est combiné dans une installation de condensation, avec le fluorure de silicium, formé lors de la décomposition du silicofluorure de sodium, pour former l'acide silicofluorhydrique. Celui-ci retourne ensuite dans le cycle. 

REVENDICATIONS.

  
1) Procédé de traitement de bains de précipitation de viscose et d'autres solutions de sulfates alcalins utilisables industriellement, caractérisé en ce que, pour reformer l'acide sulfurique libre, on additionne les solutions de sulfates alcalins en question de la solution aqueuse d'un acide fluorhydrique complexe formant un sel alcalin difficilement soluble, en ce que l'on fait reformer, à partir du sel alcalin ainsi formé et en obtenant de l'alcali, l'acide fluorhydrique complexe libre, et en ce que l'on emploie ensuite celui-ci en cycle pour traiter les liquides susdits..

Claims

2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie à volonté les acides fluorhydriques complexes du silicium, du zirconium, de l'aluminium ou du fer.

3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait former les acides complexes dans les solutions de sulfa� te de sodium, en introduisant leurs composants, c'est-à-dire les fluorures, d'une part, et l'acide fluorhydrique, d'autre part, dans les solutions de sulfate de sodium.

4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé en ce que l'on effectue la formation du fluorure alcalin complexe en dessous de la température ambiante.