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PROCEDE DE FABRICATION DE PHENOLS OU DE LEURS SELS.
La présente invention concerne la fabrication de phénols ou de leurs sels à partir des sels des acides sulfoniques correspondants.
Le procédé usuel de fusion pour la fabrication de phénols à par- tir des acides sulfoniques correspondants comporte la fusion du sel sulfonique avec un alcali caustique et la réaction dans le cas du benzène sulfonate de sodium, qui peut être considérés comme typique, est la suivante :
EMI1.1
061l''3S03Na + 2NaOH = 06H50Na + Na2SOI5 + H20
En conséquence, il faut théoriquement deux molécules de soude caustique pour une molécule de sulfonate,mais, pratiquement il est courant d'employer 2,5 molécules et plus. Dans la fabrication de la ù 1 ésoroîne à partir du benzène-1.3-disulfonate de sodium, 4 molécules de soude caustique sont théoriquement nécessaires mais pratiquement 'on n'utilise pas moins de 7 et, généralement environ 14 molécules.
Si l'on essaie d'effectuer la fusion par addition de sulfonate alcalin à la quantitéc théorique d'alcali caustique fondu, le mélange réactionnel devient une masse épaisse et à demi-fondue qui n'est pas à désirer. Si d'autre part, on mélange au préalable les quantités théoriques de sulfonate alcalin et d'alcali caustique et qu'ensuite on chauffe pour provoquer la réaction, le mélange a tendance à mous- ser et à gonfler en atteignant la température de réaction.
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Or, le Demandeur a trouvé qu'il était possible de produire des phénols ou leurs sels à partir des sulfonates des métaux alcalins correspondants par réaction avec la, quantité sensiblement théorique d'alcali-caustique, sans les inconvénients cités ci-dessus; il suf- fit pour cola que le mélange réactionnel contienne un ou plusieurs corps solides additionnels sensiblement insolubles dans l'alcali caustique fondu et n'ayant aucun effet nuisible sur la réaction, l'addition étant prévue en une proportion suffisante pour contrarier la production de mousse, le gonflement du mélange réactionnel et pour maintenir ce dernier à l'état sensiblement solide.
Le terme "phénols" s'étend, dans le présent cas, aux naphtols et autres composés à substituants hydroxyliques de la série aroraati- que ou de la série hétérocyclique qui, tels quels ou sous la. forme de leurs sulfonates correspondants employés comme matières premières, ne se décomposent pas facilement, ni ne conduisent à des réactions secondaires à la température nécessaire à l'exécution du présent pro- cédé. Parmi les phénols les plus indiqués, on peut citer les hydroxy- benzènes, les crésols, les hydroxy-naphtalènes et les hydroxy-pyridi- nes.
Pour une raison de commodité, les corps additionnels en question seront appelés ci-après "anti-mousse". Le demandeur a trouvé que la chaux vive ou la chaux éteinte étaient des anti-mousse particulière- ment appropriés. D'autres anti-mousse appropriés sont les oxydes ou hydroxydes d'autres métaux alcalino-terreux, par exemple ceux du ba- ryum, du strontium, ou du magnésium, les sulfates ou suffîtes de mé- taux alcalins, par exemple le sulfite ou le sulfate de sodium, le carbone finement pulvérisé, par exemple le coke en poudre fins, Le sulfite de sodium présente un intérêt particulier, étant donné qu'il est un produit de la réaction et ne constitue donc pas un "corps étranger".
Dans le cas d'un anti-moussa constitué lui-même par une base capable de réagir avec le sel d'acide sulfonique, il peut servir à remplacer une partie de l'alcali caustique. Le procédé faisant l'ob- jet de l'invention peut donc être modifié par l'utilisation d'une ba- se de ce genre comme anti-mousse et, au lieu d'employer la quantité
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sensiblement théorique d'alcali caustique, on peut alors remplacer une faible quantité de l'alcali caustique par cette base. A cet effet, la chaux éteinte est particulièrement indiquée pour servir de base.
Quoique le degré de participation de la chaux à la réaction puisse être faible à l'extrémité inférieure de la gamme de tempéra- tures prévue pour cette réaction, son intervention devient apprécia- ble dans la partie supérieure de cette gamme, par exemple à 380 0.
La chaux éteinte est également plus active dans ce sens lorsqu'on emploie des sulfonates de potassium et la potasse caustique. Par exemple, avec l'addition de chaux éteinte, il est possible d'utiliser 0,75 molécule de potasse caustique (avec introduction de vapeur d'eau de la manière décrite plus loin)par molécule de benzène sulfo- nate de potassium à une température de réaction de 380 0.,la réac- tion devenant plus lente lorsque la-potasse caustique a été consom- mée.
Le Demandeur a également trouvé que la réaction pouvait être exécutée avec introduction de vapeur d'eau et qu'alors, dans le cas d'un grand nombre de phénols, ce phénol, au lieu de rester dans le résidu de réaction sous la forme d'un phénolate, était éliminé du mélange réactionnel par la vapeur d'eau sous la forme de phénol li- bre et pouvait être récupéré dans la condensat aqueux produit par la condensation des vapeurs sortantes. Dans cette manière de faire et dans le cas de phénols pouvant être éliminés du mélange par la va- peur d'eau, il suffit d'utiliser la moitié de la quantité d'alcali caustique, c'est à dire une seule molécule d'alcali par radical de sulfonate dans le sel d'acide sulfonique.
Dans le cas du benzène- sulfonate de sodium et de la soude caustique, la réaction peut alors être présentée de la façon suivante :
EMI3.1
06H5S03Na + Na OH = C6H50H + Na2 so3
Toutefois, dans ce cas, une addition du genre indiqué ci-dessus est également nécessaire car, s@ l'on essaie de conduire la réaction avec la proportion théorique de soude caustique sans cette addition, le mélange,en atteignant la température de réaction, se gonfle brus- quement pour former une masse mousseuse de grand volume.
Dans le cas d'un phénol ne pouvant être éliminé par la vapeur
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d'eau, ce phénol reste dans le résidu de réaction sous forme de phé- nolate, que de la vapeur soit introduite ou non. Lorsque la réaction est conduite sans vapeur d'eau dans le cas de phénols pouvant être éliminés par celle-ci, la, masse du phénol reste dans le résidu de réaction sous forme de phénolate mais une faible quantité est élimi- née sous la forme de phénol libre avec la va.peur d'eau engendrée pendant la réaction et peut être récupérée par condensation des va- peurs sortantes. Si la réaction est effectuée en vase clos de façon que la vapeur d'eau ne puisse s'échapper, la totalité du phénol peut être retenue sous la forme de phénolate dans le résidu de réaction.
Lorsque la réaction est conduite de façon à produire un phénolate, ce dernier peut servir de matière de départ pour la fabrication d'autres produits, de sorte qu'il n'est pas toujours nécessaire de le trans- former en phénol libre.
Il est bien entendu que la réaction doit être mise en oeuvre à l'abri de l'air pour empêcher toute oxydation du phénol produit.
L'introduction de la vapeur d'eau constitue un moyen commode à cet effet. A titre de variante, on peut opérer dans une atmosphère d'hy- drogène ou d'un autre gaz inerte.
Lorsque le procédé est appliqué, avec introduction de vapeur d'eau, à la fabrication de phénols, telsque le phénol proprement dit, pouvant être éliminés du mélange réactif par la vapeur, l'éli- mination du produit du récipient de réaction, au fur et à mesure de sa formation, avec la vapeur d'eau est Lui avantage supplémentaire.
Dans le cas de phénols, telle la résorcine, qui ne peuvent êtreen- trainés par la vapeur d'eau, il est nécessaire de prévoir la quanti- té théorique normale d'alcali caustique, c'est à dire 2 molécules par radical de sulfonate, que l'on introduise de la vapeur d'eau ou non. L'introduction de vapeur constitue alors un moyen commode pour l'exclusion de l'air du récipient de réaction et elle sert également à éliminer les impuretés d'autres phénols pouvant être éliminés par la vapeur.
Dans le cas de phénols, tels que la /3 -hydroxy-pyridine, qui peuvent être éliminés par la vapeur d'eau mais avec plus de difficul- té que le phénol proprement dit par exemple, il est nécessaire d'in-
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troduire de la vapeur d'eau à un débit plus élevé pour leur élimina- tion mais, même dans ce cas, l'élimination est plus lente que dans le cas du phénol proprement dit. Avec les phénols de ce genre, il est préférable d'éliminer une partie du produit par la vapeur d'eau et de récupérer le reste dans la mélange réactionnel. A cet effet, on réduit la proportion d'alcali caustique au-dessous de la propor- tion théorique de 2 molécules par radical de sulfonate, jusqu'au de- gré approprié à la proportion de produit que l'on désire éliminer par la vapeur d'eau.
Par exemple, de l'alcali caustique dans la pro- portion de 1.5 molécule permet d'éliminer par la vapeur d'eau 50% '
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de la ;3 -hydroxy-pyrid1ne produite.
La vitesse avec laquelle la vapeur d'eau est introduite dépend de la nature du phénol et de la réactivité du mélange. En général, la vitesse d'introduction ne doit pas être supérieure à celle qui est nécessaire pour l'obtention d'une vitesse d'élimination satis- faisante du phénol, de façon que celui-ci soit obtenu associé avec aussi peu d'eau que possible. Généralement, une vitesse appropriée par heure pour l'introduction de la vapeur d'eau est égale à 3 à 4 fois le poids du sulfonate entrant en réaction mais, dans le cas de phénols ne s'éliminant pas très facilement, par exemple la ss -hy- droxy-pyridine, on peut avantageusement prévoir une vitesse un peu supérieure.
Quoique l'emploi de la vapeur d'eau ne soit pas essentiel dans le procédé objet de l'invention, il présente cependant les avantages suivants : dans le cas de phénols pouvant être éliminés par la vapeur d'eau, la quantité théorique d'alcali'caustique se réduit à la moi- tié de la quantité nécessaire en l'absence de vapeur. Le produit est obtenu associé uniquement avec de l'eau. Les réactions secondaires sont réduites ou évitées par lëlimination rapide du phénol du mélange réactif. Une partie ou la totalité de la chaleur nécessaire à la réaction peut être fournie par chauffage préalable de la vapeur.
La mise en oeuvre sans introduction de vapeur d'eau conduit, non pas à des phénols libres, mais à des phénolates, ce qui permet également d'appliquer une température de réaction un peu inférieure,
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de 350 par exemple au lieu de 380 .
La proportion de l'agent anti-mousse dépend largement de la na,- ture de cet agent. Lorsque de la vapeur d'eau est introduite, on a constaté qu'il suffisait d'utiliser 20% de chaux éteinte ou de ma- gnésie ca,lculés d'après le poids du sulfonate. On peut mène omployer des proportions plus réduites sans affecter sérieusement le résultat.
30% de coke finement pulvérisé ont été trouvé très officaces. La même proportion de sulfite de sodium est également satisfaisante.
Les proportions minima requises pour empêcher la production de mousse et pour maintenir la mélange réactif dans un état sensiblemont solide peuvent être très inférieures aux proportions ci-dessus indi- quées. Par exemple, pour la, réaction entre le benzène-sulfonate de sodium et la soude caustique avec introduction de vapeur d'eau, on peut employer 4 à 5% de chaux éteinte, 15% de sulfite de sodium, 15 à
16% de sulfate de sodium ou 18 à 20% de coke finement pulvérisé.
Lorsque le sulfonate de sodium est remplacé par du benzène-sulfonate de potassium, il suffit d'employer 2% de chaux éteinte. Lorsqu'on em- ploie le sulfonate de sodium sans introduire de vapeur d'eau, il suf- fit de prévoir 6% de chaux éteinte. Toutefois, en général, il est indiqué d'employer une proportion très supérieure à l'addition Mini- mum car, alors que cette dernière empêche la formation de mousse et une fusion sensible, il peut se produire un début de fusion ou d'ag- glomération qui nuirait à l'élimination du phénol lorsque de la va- peut d'eau est utilisée. D'autre part, une addition plus importante améliore la porosité du mélange réactif.
Elle facilite également le séchage de la masse lorsque le mélange réactionnel est préparé sous la forme d'une masse granuleuse de la manière décrite plus loin. En général, 20 à 30% environ de l'anti-mousse ou d'un mélange de deux anti-mousse ou plus sont satisfaisants, que de la vapeur d'eau soit employée ou non.
Lorsque l'anti-mousse est constitué par un sulfite alcalin, il peut être avantageux d'ajouter également une petite proportion de chaux éteinte car cette dernière donne naissance à des grains plus fermes dans le cas d'une masse granuleuse et sert également à la
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caustification ultérieure du sulfite alcalin de la manière décrite plus loin.
La réaction est notablement favorisée si les réactifs se trou- vent en contact intime pendant qu'elle se déroule. Ce contact intime peut être obtenu très efficacement par brassage des ingrédients du mélange réactif en présence d'eau et, moyennant une agitation, par évaporation complète ou suffisante de l'eau pour l'obtention d'une masse granuleuse solide, qui ne se ramollit ni ne s'agglomère pendant le chauffage par suite de la présence d'eau résiduelle. Les ingré- dients solubles peuvent être entièrement ou partiellement dissous dans l'eau et, lorsqu'on emploie un anti-mousse insoluble, ils peu- vents être dissous d'abord, l'anti-mousse étant ajouté ultérieure- ment.
Un procédé commode pour le malaxage des ingrédients en présence d'eau consiste à les mélanger tous, sauf l'alcali caustique, à l'état sec et pulvérisé et de les mélanger ensuite avec une solution aqueuse forte d'alcali caustique, le mélange étant ensuite évaporé pour for- mer une masse granuleuse et solide comme décrit précédemment. Si on le désire, l'évaporation de l'eau peut être effectuée, entièrement ou dans les phases finales, à l'intérieur du récipient de réaction avant le début de cette réaction. Un autre procédé d'établissement du contact intime consiste à mettre en briquettes un mélange des in- grédients humides. Dans chacun de ces procédés de mélange, il impor- te d'empêcher le mélange d'absorber une quantité appréciable de gaz carbonique de l'air.
Le sel alcalin de l'acide sulfonique peut être le sel de sodium ou de potassium et l'on peut également employer un mélange de ces deux sels. L'alcali caustique peut être constitué par de la soude oaustique ou de la potasse caustique. La rapidité de la réaction est particulièrement grande dans le cas des sulfonates de potassium. Elle peut être augmentée, dans le cas de n'importe quel sulfonate alcalin, par l'addition d'un sel de potassium et, plus particulièrement, de chlorure de potassium. On peut également citer le sulfite de potas- sium ou le sulfate de potassium faisant chacun office d'anti-mousse.
L'emploi d'un sel de potassium comme accélérateur de réaction est particulièrement avantageux avec les sulfonates de'sodium parce que
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ceux-ci ne réagissent pas aussi rapidement que les sulfonates de po- tassium. On obtient une réaction très rapide en faisant réagir un sulfonate de potassium avec de la potasse caustique et avec addition d'un sel de potassium, les deux pouvant faire office d'accélérateurs de réaction et d'anti-mousse.
En ce qui concerne la température de réaction, il a été trouvé que, lorsqu'un mélange d'une molécule de benzène-sulfonate de sodium, une molécule de soude caustique et 0,5 molécule de chaux éteinte était chauffé dans un courant de vapeur d'eau, le phénol commençait à se former lentement à environ 350 . La réaction devient rapide à environ 380 . Si l'on ajoute 0,75 molécule de chlorure de potassium à ce mélange, la, vitesse de la réaction à 350 est environ 15 fois plus élevée que sans ce chlorure. En général, une température d'envi- ron 3800 donne une réaction suffisamment rapide.
Quoique la tempéra- ture de réaction la plus favorable dépende, jusqu'à un certain point, du sulfonate particulier employé, elle est généralement située dans la gamme de 350 à 400 0. Les anti-mousse n'affectent pas la vitesse de la réaction dans les premiers stades mais, si l'on emploie la chaux éteinte, la réaction est plus rapide dans les derniers stades qu'avec le sulfite de sodium. Il est avantageux d'introduire la va- peur d'eau à, l'état surchauffé. Par surchauffe de la vapeur d'eau à. une température supérieure à la température de réaction, on assure la totalité ou une partie de l'apport de chaleur nécessaire.
Etant donné que la vitesse de formation du phénol diminue au fur et à mesure de l'absorption des réactifs, il n'est généralement pas avantageux de prolonger la réaction au-delà d'une transformation de 90 à, 95% du sulfonate. Le sulfonate inaltéré peut être utilisé dans un nouveau traitement. Si la réaction est mise en oeuvre en con- tinu par l'introduction de réactifs frais dans le récipient de réac- tion en vue du remplacement des matières consommées, la vitesse ini- tiale élevée de production du phénol peut être sensiblement maintenue d'un bout à l'autre de l'opération.
Lorsque le procédé est mis en oeuvre par charges successives et avec utilisation de vapeur d'eau, il est indiqué de réduire la vitesse d'introduction de la vapeur pour
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qu'elle corresponde à la diminution de la vitesse de formation du phénol.
L'invention s'étend également au traitement du résidu de réac- tion en vue de la transformation du sulfite alcalin produit pendant la réaction en sulfonate alcalin ou en alcali caustique ou les deux pour une nouvelle réaction et en vue.de la récupération du sulfonate inaltéré et de tous corps ajoutés.
Pour la transformation du sulfite alcalin en sulfonate alcalin, on peut traiter une solution de ce sulfite avec de l'acide sulfonique libre et chasser l'anhydride sulfureux formé par ébullition. Si l'a- , cide sulfonique contient de l'acide sulfurique, le sulfate formé peut être éliminé dans un stade ultérieur. Toutefois il est préférable d'enlever l'acide sulfurique par addition de chaux' éteinte ou de sulfite de calcium récupéré, élimination par filtration du sulfate précipité et additbn de sulfite alcalin ou de carbonate alcalin au filtrat en vue de la précipitation du sulfate de calcium résiduel. Au lieu de l'acide sulfonique libre, on peut également employer son sel de calcium ou de baryum; le sulfite de calcium ou de baryum précipité est alors éliminé de la solution de sulfonate alcalin.
Afin de transformer le sulfite alcalin en alcali caustique, on peut faire bouillir une solution du premier avec de la chaux éteinte ou de la baryte hydratée. Avec la chaux, la transformation n'est que partielle mais elle est avantageuse à cause de son prix réduit.Comme on le sait, le degré de caustification dépend de la concentration du sulfite alcalin, de sorte que l'on peut obtenir le taux désiré de transformation par un réglage approprié de la concentration. Le sul- fite alcalin inaltéré peut être facilement précipité par concentra- tion de la solution et éliminé ensuite. Le sulfite inaltéré ainsi ré- cupéré peut être traité d'une manière similaire pour sa transforma- tion en alcali caustique ou réutilisé dans le procédé lorsque le sul- fite alcalin est nécessaire comme anti-mousse.
La caustification par- tielle produite par la chaux éteinte peut être accrue à volonté par une addition d'hydroxyde de baryum. On peut employer d'autres procé- dés de conversion, par exemple transformer le sulfite de sodium en
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soude caustique par électrolyse de la manière connue.
de Lorsque/la chaux éteinte est employée comme anti-mousse et que la réaction est mise en oeuvre dans de la vapeur d'eau avec élimina- tion complète du phénol formé, le résidu de réaction contient comme constituants solubles du sulfite alcalin, de faibles quantités d'al- cali caustique et de sulfonate alcalin inaltéré en même temps que tout sel de potassium ayant pu être ajouté pour accélérer le réac- tion, tandis que les ingrédients insolubles sont formés par le sulfî- te de calcium et la chaux. Le résidu de réaction est repris avec de l'eau et les composés insolubles de calcium sont éliminés, par exem- ple par filtration ou par décantation, le liquide surnageant étant enlevé.
Pendant l'extraction, la quantité d'alcali caustique augmen- te par suite de la, caustification du sulfite alcalin par la chaux et la quantité de sulfite de calcium augmente en conséquence. Pour pré- parer une nouvelle charge de mélange réactionnel, on peut concentrer la solution extraite, débarrassée des composés insolubles, pour assu- rer une précipitation d'une quantité de sulfite alcalin telle qu'il reste assez de sulfite alcalin et d'alcali caustique dans la solution pour produire la quantité désirée de sulfonate par réaction avec l'a- cide sulfonique ou le sulfonate alcalino-terreux comme décrit plus haut.
A la solution obtenue après élimination du dépôt de sulfite alcalin et régénération de la quantité désirée de sulfonate, on ajou- te la quantité nécessaire d'alcali caustique et, après une concentra- tion appropriée, la. quantité requise de chaux éteinte. Si on le dési- re, l'alcali caustique ainsi ajouté peut être obtenu par caustifica- tion du sulfite alcalin éliminé, de la manière précédemment décrite.
Un autre procédé consiste à ajouter l'alcali caustique néces- saire à. la solution extraite, à provoquer ensuite un dépôt par concen- tration et à éliminer sensiblement la totalité du sulfite alcalin for- mé pendant la réaction. Une partie de ce dernier est utilisée pour former le sulfonate nécessaire et, si on le désire, le reste peut être employé pour former l'alcali caustique. Un autre mode d'exécution. consiste à traiter le résidu de réaction, avec ou sans élimination des composés du calcium, avec une quantité d'acide sulfonïque suffi- sante pour l'obtention du sulfonate alcalin nécessaire et, après éli-
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mination éventuelle des composés insolubles du calcium, à concentrer la solution pour faire déposer le sulfite alcalin.
La concentration peut être effectuée avant ou après l'additbn de la quantité nécessai- re d'alcali caustique mais, si elle est effectuée après, le dépôt du sulfite alcalin.est facilité, étant donné que celui-ci est moins soluble dans la solution d'alcali. Le sulfite alcalin ainsi éliminé peut être utilisé pour la préparation de l'alcali caustique.
Un autre mode d'exécution consiste à diviser le résidu de réac- tion en deux fractions et d'en employer une pour la préparation du sulfonate alcalin, l'autre étant traitée pour la préparation de l'al- cali caustique ou rejetée et remplacée par une nouvelle quantité d'alcali caustique.
Toutefois, un autre mode d'exécution, qui est préféré, consiste à mélanger le résidu de réaction avec de l'eau et à faire bouillir, sans filtration préalable, la liqueur aqueuse jusqu'à la concentra- tion et avec l'addition de chaux éteinte qui sont nécessaires pour la formation de la presque totalité de l'alcali caustique requis.
Après filtration de la liqueur, le sulfite alcalin en excédent est déposé par concentration du filtrat et éliminé. Le sulfite alcalin ainsi éliminé est employé pour la préparation du sulfonate alcalin nécessaire. La solution de sulfonate alcalin obtenue est ensuite mé- langée avec la liqueur mère alcaline. Après concentration appropriée des solutions mélangées, on ajoute la quantité requise de chaux et l'on évapore l'ensemble pour l'obtention d'un nouvea mélange réac- tif ayant la composition initiale.
Dans ces procédés, toute perte d'alcali peut être compensée par l'addition d'une nouvelle quantité d'alcali caustique ou de sulfite alcalin à un stade approprié des opérations.
Lorsque du sulfite alcalin est employé comme anti-mousse le ré- sidu de réaction est entièrement soluble dans l'eau et peut être traité, pour former une nouvelle charge, par l'un quelconque des pro- cédés décrits mais sans aucune élimination de composés insolubles et sans addition de chaux éteinte à la solution de sulfonate et d'alca- li caustique. Il est bien entendu que, lors de l'élimination de l'excé-
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dent du sulfite alcalin, une quantité suffisante de sulfite doit rester dans la solution pour servir d'anti-mousse dans la nouvelle charge. Si le résidu ne contient qu'une faible proportion de sulfo- nate inaltéré et aucun sel de potassium comme accélérateur de réac- tion, l'excédent de sulfite alcalin peut être éliminé directement sous la forme d'un résidu soluble.
Le procédé dans lequel le résidu de réaction est caustifié pour fournir la, totalité de l'alcali caus- tique nécessaire est également préférable dans ce cas. Ce procédé peut être illustré par son application à un résidu de réaction com- posé, par exemple, de 18 parties de benzène-sulfonate de sodium inal- téré, 163,5 parties de sulfite de sodium et 4 parties d'alcali caus- tique non utilisées, les parties étant en poids. Le résidu est dissous dans de l'eau et la solution est réglée à une concentration de 180 g par litre. On la fait bouillir avec environ 35 parties de chaux étein- te. 35% du sulfite sont caustifiés en donnant une solution contenant 40 parties de soude caustique et 107 parties de sulfite de sodium.
Après filtration, la solution est concentrée jusqu'à l'obtention d'un dépôt de 57 parties de sulfite de sodium, cette quantité étant suffi- sante pour la préparation de 162 parties de benzène-sulfonate de so- dium. Celles-ci sont ajoutées au produit concentré pour donner une solution contenant 180 parties du sulfonate, 40 parties de soude caus- tique et 50 parties de sulfite de sodium, ce qui représente les pro- portions des ingrédients présents dans le mélange réactif initial. On voit qu'il suffit de caustifier une proportion très modérée de sulfite de sodium pour l'obtention de la totalité de la soude caustique né- cessaire .
Lorsque de la chaux éteinte et du sulfite alcalin sont employés à la fois comme anti-mousse, les procédés indiqués ci-dessus sont également applicables, bien entendu, avec quelques modifications, telles que l'élimination des composés insolubles du calcium si elle est nécessaire. Eventuellement, la chaux peut être utilisée pour la caustification du sulfite alcalin.
L'anhydride sulfureux qui est libéré lorsque le sulfite alcalin est traité avec l'acide sulfonique libre en vue de la production du
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sulfonate alcalin de la manière décrite peut être utilisé pour la préparation d'acide sulfurique en vue de l'obtention de l'acide sulfonique. Quand la réaction a été mise en oeuvre avec introduc- tion de vapeur d'eau, la quantité d'anhydride sulfureux ainsi dégagé est théoriquement suffisante pour fournir 30% de l'acide sulfurique nécessaire.
Toutefois, si la réaction est conduite sans vapeur d'eau, l'anhydride sulfureux ainsi dégagé est de préférence employé pour transformer du phénolate en phénol libre de la manière décrite plus loin et il ne pourrait être utilisé pour la préparation d'acide sul- furique que si quel que autre acide, par exemple de l'acide carboxyli- que était employé pour cette dernière transformation.
Lorsque le procédé est mis en oeuvre sans introduction de vapeur d'eau ou que le phénol formé n'est pas entrainé par la vapeur d'eau introduite, ce phénol se retrouve dans le résidu de réaction sous la forme de phénolate. Avant le traitement du résidu par l'un des procé- dés précédemment décrits, il est indiqué de récupérer le phénol. A cet effet, le résidu peut être repris par l'eau, éventuellement fil- tré pour l'élimination des composés insolubles et traité avec un aci- de pour la décomposition du phénolate. Le phénol libéré peut être éliminé de toute manière appropriée par exemple par simple séparation physique, par distillation ou par extraction avec un solvant convena- ble.
Dans le cas de la résorcine, celle-ci est avantageusement extrai- te avec de l'éther qui est ensuite éliminé de la solution par distilla tion, le produit brut étant ensuite purifié par distillation dans le vide.
Tout acide approprié peut être employé pour la décomposition du phénolate mais il est préférable de se servir de l'acide sulfonique approprié à la réaction ou d'acide sulfureux car ils ne sont pas étrangers au procédé. Lorsqu'on fait appel à d'autres acides, il est souhaitable, en vue de l'utilisation du sel alcalin formé pour régéné- rer l'alcali caustique ou le sulfonate, de choisir un acide dont le sel alcalin peut être caustifié par la chaux éteinte ou décomposé par l'acide sulfonique approprié. Un tel acide est l'acide carbonique.
Avant le traitement avec l'acide, il peut être indiqué d'élimi- ner la masse du sulfite alcalin car on peut tirer parti de sa faible
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solubilité dans la solution alcaline.
Pour le traitement du résidu après l'élimination du phénol, on peut appliquer les procédés précédemment décrits mais il faut alors tenir compte d'un équivalent supplémentaire de sel alcalin et resti- tuer un équivalent additionnel d'alcali caustique.
Le procédé préféré consiste à libérer le phénol à l'aide d'a,nhy- dride sulfureux et, après l'élimination du phénol, à caustifier suffi- samment du sulfite alca,lin avec de la chaux éteinte pour l'obtention de la majeure partie ou de la totalité de la soude caustique nécessai. re. Après filtration, la solution est concentrée jusqu'à obtention d'un dép8t suffisant de sulfite alcalin pour la préparation de la quantité requise de sulfonate. Lorsque l'acide sulfonique libre est utilisé pour la préparation du sulfonate, l'anhydride sulfureux dé- gagé est employé pour la, décomposition du phénolate, éventuellement avec un supplément d'anhydride sulfureux.
La solution de sulfonate et la solution caustifiée sont ajoutées l'une à l'autre et traitées pour l'obtention d'un nouveau mélange réactif, éventuellement avec éteinte. une addition de chaux Si l'anti-mousse est un sulfite alcalin, il suffit d'en laisser assez à cette fin dans la solution caustifiée.
Toute insuffisance d'alcali caustique est compensée par une nouvelle addition. Ce procédé est plus particulièrement indiqué lorsque du sulfite alcalin forme la totalité ou la majeure partie de l'anti- mousse, étant donné que la quantité de sulfite à caustifier est alors réduite.
Lorsque le phénol produit est éliminé par la vapeur d'eau le mélange de phénol et de vapeur sortant du récipient de réaction est condensé et le condensat peut être traité par des procédés connus en vue de la récupération et de l'épuration du phénol. Quand le phénol est insoluble ou peu soluble dans l'eau, une simple séparation physi- que peut suffire. Quand il est soluble d'une manière appréciable, la partie dissoute peut être récupérée par extraction avec un solvant.
Dans le cas du phénol proprement dit et de nombreux autres phénols, l'extraction avec le benzène ou un solvant similaire est satisfaisan- te, étant donné que le phénol est alors presque entièrement extrait dans un état relativement déshydraté et qu'une simple distillation
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suffit pour séparer et récupérer le solvant.
La liqueur résiduelle obtenue après 1*'extraction et qui peut contenir de faibles quantités de phénol peut être utilisée' pour la production de la vapeur d'eau nécessaire au procédé. Le phénol rési- duel et le solvant éventuellement présent peuvent être renvoyés dans le récipient de réaction avec la vapeur ou être concentrés en un ré- sidu dans l'alambic. Dans ce dernier cas, de l'alcali caustique peut être ajouté pour assurer la retenue du phénol dans la liqueur de l'alambic. La liqu@ur concentrée provenant de l'alambic peut alors être traitée par des procédés connus en vue de la récupération du phénol dissous.
Un autre procédé de traitement de la liqueur résiduelle obtenue après l'extraction consiste à l'utiliser pour la dissolution du rési- du de réaction quand ce dernier est traité. Le phénol résiduel est alors remis en service avec le mélange réactif reconstitué. Ce pro- cédé est avantageux car on sait que la présence d'un phénol pendant la caustification de sels tels que des sulfates alcalins et des sulfi- tes alcalins par la chaux favorise sensiblement cette caustification.
Le phénol ainsi présent est transformé 'en phénolate alcalin et il est ramené sous cette forme dans la réaction avec le mélange réactif re- constitué. Pendant la réaction en présence de vapeur d'eau, le phénol est décomposé en phénol libre et alcali caustique.
Dans certains cas, par exemple lorsqu'il s'agit d'obtenir la ss -hydroxy-pyridine, la totalité du condensat contenant le phénol peut être introduite dans l'alambic pour la production de vapeur d'eau et pour l'obtention simultanée d'un concentré phénolique. A titre de variante, le condensat peut être concentré séparément par distillation de l'eau.
Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, il est souhaitable que la vitesse de passage de la vapeur d'eau dans le récipient de réac- tion soit maintenue à une valeur faible pour que l'on puisse obtenir un condensat aussi riche que possible en phénol. Dans le cas de cer- tains phénols, on peut obtenir un enrichissement supplémentaire en ne condensant que partiellement les vapeurs provenant du récipient de
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réaction, ceci pour l'obtention d'un condensat plus riche en phénol.
La vapeur non condensée peut être ramenée dans le récipient de réac- tion pour être réutilisée.
Le phénol brut obtenu par ces procédés de récupération peut être purifié de toute manière appropriée, par exemple par distilla- tion ou par cristallisation dans un solvant a,pproprié.
Par suite des traitements répétés du résidu de réaction en vue de l'obtention d'un nouveau mélange réactif, ce dernier est progres- sivement souillé par des impuretés contenues dans les matières ou for- mées pendant les opérations. Par exemple, l'oxydation du sulfite en sulfate a tendance à. provoquer une accumulation de sulfate alcalin dans le mélange. Le résidu peut donc, de temps à autre, être traité entièrement ou partiellement suivant des procédés connus pour l'élimi- nation de ces impuretés. L'accumulation des impuretés peut également être évitée par évacuation de temps à autre, d'une petite partie du résidu et par son remplacement par des matières fraîches.
Voici quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention, les parties étant en poids.
EXEMPLE 1
100 parties de benzène-sulfonate de sodium, 30 parties de chloru- re de potassium et 22,2 parties de soude caustique sont mélangées en solution aqueuse avec 20 parties de chaux éteinte. Le mélange est évaporé, avec agitation, pour donner une masse granuleuse solide qui ne se ramollit pas au chauffage. La masse granuleuse est chauffée dans un récipient de réaction à une température de 380 0 dans un cou- rant lent de vapeur d'eau surchauffée. Les vapeurs sortantes sont condensées en un mélange de phénol et d'eau. Après'environ 1 heure, la production de phénol est très réduite et environ 90% du sulfonate sont entrés en réaction.
Le condensat aqueux est extrait avec du benzène, le benzène est éliminé de la solution d'extraction par distillation et le phénol est rectifié par distillation. On obtient environ 45 parties de phé- nol, ce qui .représente un rendement de 96%, calculé sur le sulfonate entré en réaction. Par récupération de la petite quantité de phénol restant dans la liqueur aqueuse après l'extraction, on porte le rende-
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ment à 97%.
Le résidu demeurant dans le récipient de réaction est repris avec une quantité minimum d'eau chaude, la solution est filtrée pour l'élimination des composés insolubles de calcium et le filtrat est refroidi, après concentration si c'est nécessaire, pour l'extraction, par cristallisation, d'une partie de sulfite de sodium présent. Une quantité suffisante d'acide benzène-sulfonique est ajoutée à la li- queur mère pour donner 100 parties de sulfonate de sodium contenant les 10 parties de sulfonate inaltéré déjà présent. Après avoir fait bouillir la solution pour l'élimination de l'anhydride sulfureux, on ajoute les quantités nécessaires de soude caustique et de chaux étein- te pour une nouvelle réaction et l'on évapore la solution de la ma- nière décrite plus haut pour obtenir une nouvelle charge de mélange réactif granuleux.
Un autre mode de traitement du résidu de réaction est le sui- vant: le résidu est mélangé avec une quantité d'eau suffisante pour former une solution contenant environ 110 g de sulfitqàe sodium par litre. on fait bouillir le mélange pour la caustification de la moi- tié environ du sulfite par la chaux éteinte présente dans le résidu.
Le sulfite de calcium est éliminé par filtration et le filtrat alcalin est concentré jusqu'à ce que la masse du sulfite de sodium restant se soit déposée. On enlève celle-ci et on la fait bouillir en solution avec 79 parties d'acide benzène-sulfonique. On obtient de cette façon une solution contenant 90 parties de benzène-sulfonate de sodium.Dans le cas d'une insuffisance de sulfite de sodium pour cette transforma- tion, on y remédie par addition d'une nouvelle quantité de sulfite de sodium ou de carbonate de sodium.
La solution de sulfonate résul- tante, après concentration appropriée, est mélangée avec la solution alcaline restant après l'élimination du sulfite de sodium. 20 parties de chaux éteinte sont ajoutées au mélange qui, après compensation éventuelle d'une insuffisance de soude caustique, est employé pour la préparation d'une nouvelle charge de mélange réactif.
EXEMPLE 2
Une solution aqueuse contenant 100 parties de benzène-sulfonate de potassium, 28,6 parties de potasse caustique et 30 parties de sul-
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fite de potassium est convenablement concentrée et ensuite mélangée avec 20 parties de chaux éteinte pour former une bouillie. Cette bouillie est chauffée et brassée pour donner une masse granuleuse solide, presque sèche, des précautions étant prises pour empêcher l'absorption du gaz carbonique de l'air. Le mélange solide est ensui- te chauffé dans un récipient de réaction de façon que la température s'élève de 350 à 380 C, tandis qu'on y fait passer un courant lent de vapeur d'eau à une vitesse d'environ 300 parties de va,peur par heure. LES vapeurs sortant du récipient de réaction sont condensées et forment une suspension laiteuse de phénol dans l'eau.
Après envi- ron une heure et demie, la production de phénol devient très lente et environ 95% du sulfonate ont été transformés en phénol, de sorte que la réaction est arrêtée. Le condensat contient environ 42,5 à 44,5 parties de phénol, le rendement étant à peu près de 98% par rapport au sulfonate entré en réaction.
Le condensat est repris par environ 100 parties de benzène; la solution de benzène est séparée et distillée en vue de la récupéra- tion du benzène. Le phénol restant est assez pur et peut être purifié davantage par distillation. La majeure partie du phénol est récupérée de cette façon, le reste figurant dans le résidu aqueux de l'extrac- tion avec le benzène. Ce phénol résiduel peut être récupéré par em- ploi du résidu aqueux pour la production de la vapeur d'eau nécessai- re au procédé ou bien il peut être remis en service par emploi du résidu aqueux pour la dissolution du résidu solide do la réaction.
Ce résidu solide, qui contient environ 104 parties de sulfite de potassium, est traité avec une quantité d'eau suffisante pour pro- duire une solution de sulfite de potassium ayant une concentration d'environ 220 g par litre. On fait bouillir le mélange et la chaux éteinte présente caustifie une quantité telle du sulfite de potas- sium que les 28,6 parties initiales de potasse caustique sont recons- tituées. Le sulfite de calcium est éliminé par filtration et le fil- trat est concentré pour laisser déposer le sulfite de potassium inal- téré.
Le sulfite de potassium ainsi déposé est utilisé pour la prépa- ration de 95 parties de benzène-sulfonate de potassium. A cet effet,
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le sulfite de potassium est dissous dans l'eau et la solution est ajoutée à une solution de 76,5 parties d'acide benzène-sulfonique, avec une quantité suffisante de chaux éteinte ou de sulfite de cal- cium pour la transformation en sulfate de calcium de l'acide sulfu- rique libre, associé à l'acide sulfonique. On fait bouillir le mélan- ge pour l'élimination de l'anhydride sulfureux produit et on le fil- tre pour en enlever le sulfate de calcium. Une très faible propor- tion de sulfite ou de carbonate de potassium est ajoutée au filtrat pour la précipitation au sulfate de calcium restant dans la solution.
On baisse décanterla solution qui est ensuite convenablement concen- trée. La solution concentrée est mélangée avec la solution caustifiée.
Par addition de 20 parties de chaux éteinte aux solutions combinées, la composition du mélange réactif initial est reconstituée.
EXEMPLE 3 :
100 parties de toluène-sulfonate de sodium, constitué essentiel- lement par du composé ortho, sont mélangées en solution aqueuse avec 29 parties de chlorure de potassium, 20,6 parties de soude caustique et 30 parties de sulfite de sodium. Le mélange est évaporé jusqu'à siccité pour donner une masse granuleuse. Cette dernière est chauffée dans un courant lent de vapeur d'eau à une température de 380 à 390 0, Au bout d'environ deux heures et demie, la production de crésols de- vient très lente et 90% du sulfonate sont entrés en réaction. Le pro- duit, qui est condensé avec la vapeur d'eau, est complètement soluble dans une solution de soude caustique.
Le condensat est repris par du benzène et la solution extraite est distillée. Après la distillation du benzène, on obtient 47,5 par- ties de crésol par distillation, en majeure partie au point d'ébulli- tion de l'ortho-crésol. Il ne reste que des traces de matières bouil- lant au-dessus du point d'ébullition du para-crésol. Le rendement en crésol est supérieur à 90% du sulfonate transformé.
Le mélange réactif solide est dissout dansde l'eau et une partie du sulfite de sodium est éliminée par cristallisation, On fait alors bouillir la liqueur-mère avec une quantité suffisante d'acide toluène- sulfonique pour donner un total de 100 parties du sel de sodium, et on
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ajoute la quantité nécessaire de soude caustique pour une nouvelle réaction. La solution est alors évaporée pour fournir une nouvelle charge de mélange réactif granuleux.
A titre de variante, le mélange réactif peut être traité pour la régénération de l'alcali caustique de la manière indiquée dans les exemples précédents, la seule différence consistant en ce que la chaux nécessaire à la caustification doit être ajoutée à cet effet.
EXEMPLE 4
100 parties de benzène-méta-disulfonate de potassium, contenant 8% du mono-sulfonate, sont mélangées en solution aqueuse avec 70 parties de potasse caustique et évaporées avec addition de 30 par- ties de chaux éteinte pour donner une masse granuleuse solide. Cette dernière est chauffée à une température de 380 C pendant 5,6 heures dans un courant lent de vapeur d'eau. Le condensat recueilli pendant cette période contient environ 3,7 parties de phénol. Le résidu de réaction est refroidi à l'abri de l'air, repris à l'eau chaude, et le mélange aqueux est filtré en vue de l'élimination des composés du calcium. Le filtrat est concentré jusqu'à un faible volume pour fa- ciliter l'extraction ultérieure et il est ensuite neutralisé par in- triduction d'anhydride sulfureux gazeux.
Le mélange est filtré pour l'élimination d'un peu de matières carbonées qui se séparent et la solution claire est épuisée avec de l'éther. Après élimination de l'éther et d'un peu d'eau par distillation de la solution, on obtient 28 parties d'un produit brut qui, après distillation fractionnée, don- ne environ 23,5 parties de résorcine sensiblement pure en laissant 4,5 parties d'un sous-produit ayant un point d'ébullition élevé.
La liqueur-mère aqueuse contenant principalement du sulfite de potassium peut être traitée de la manière indiquée dans les exemples précédents en vue de la préparation d'une nouvelle charge de mélange réactif.
EXEMPLE 5 :
100 parties de naphtalène- [alpha] - sulfonate de sodium sont mélan- gées en solution aqueuse avec 24 parties de chlorure de potassium et 17,5 parties de soude caustique. On ajoute 16 parties de chaux éteinte
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et l'ensemble est évaporé pour donner une masse granuleuse solide, toute précaution étant prise pour éviter l'absorption du gaz carboni- que de l'air. La masse granuleuse est ensuite chauffée à 370 0 dans un courant lent de vapeur d'eau surchauffée et les vapeurs sortantes sont condensées pour donner un mélange de 0( -naphtol et d'eau. Après un chauffage d'environ une heure, la réaction s'arrète pratiquement et environ 90% du sulfonate sont transformés.
Le condensat aqueux est repris par du benzène et la solution ex- traite est distillée, pour l'élimination du benzène. Le résidu se com- pose de 5 parties d' [alpha] -naphtol, ce qui représente un rendement de 92% par rapport au sulfonate transformé. Le produit peut être purifié davantage par distillation sous pression réduite.
Le résidu de réaction est repris à l'eau et filtré pour l'élimi- nation des composés insolubles du calcium; on concentre alors le fil- trat suffisamment pour l'élimination, par cristallisation, d'une par- tie du sulfite de sodium présent. Une solution de naphtalène - o - sulfonate de calcium est. ajoutée à la liqueur-mère en quantité suffi- sante pour donner un total de 100 parties de sulfonate de sodium. Le sulfite de calcium précipité est éliminé par filtration, les quanti- tés nécessaires de soude caustique et de chaux éteinte sont ajoutées au filtrat pour une nouvelle réaction, et ce filtrat est transformé en une masse granuleuse de la manière précédemment décrite, pour four- nir une nouvelle charge du mélange réactif.
EXEMPLE 6 :
On prépare du /9 -naphtol à partir de naphtalène - ss -sulfonate de sodium par le procédé indiqué dans l'exemple 5. Les seules diffé- rences consistent en ce que la température est portée à 380 -390 0, et que la réaction est arrêtée lorsque 85% du ss -sulfonate sont en- trés en réaction, étant donné qu'il est difficile de pousser la réac- tion jusqu'à 90%. Ce stade de 85% est atteint après un chauffage de 2 à 3 heures. La quantité de ss -naphtol brut.obtenue après extrac- tion avec le benzène est d'environ 50 parties, ce qui représente un rendement de 94% par rapport au sulfonate transformé.
EXEMPLE 7 : ,Un mélange réactif solide contenant 100 parties de pyridine-/3-
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sulfonate de potassium, 29 parties de potasse caustique et 30 parties de chaux éteinte est préparé par le procédé indiqué dans l'un quelcon- que des exemples précédents. Le mélange est chauffé pendant 3 à 4 heu- res à 380 C dans un courant de vapeur d'eau introduit à une vitesse d'environ 500 parties de vapeur par heure. Les vapeurs sortant du ré- cipient de réaction sont partiellement condensées de telle manière qu'environ 1/10 de la. vapeur d'eau totale soit condensé, le condensat étant employé pour le lavage des vapeurs ascendantes. La vapeur non condensée est ramenée à l'entrée du récipient de réaction.
Pendant cette période de chauffage, la réaction est pratiquement achevée mais le condensat ne contient à peu près que la moitié de la ss -hydroxy-py- ridine formée.
Le condensat est concentré par distillation fractionnée en vue de l'élimination de l'eau. Le résidu se compose d'environ 22 parties de ss -hydroxy-pyridine brute qui sont ultérieurement combinées avec le produit récupéré dans le résidu de réaction.
Le résidu de réaction est repris avec de l'eau chaude et filtré pour l'élimination des composés de calcium; le filtrat, après une concentration appropriée, est soigneusement neutralisé avec de l'anhy- dride sulfureux pour libérer la ss -hydroxy-pyridine libre. La solu- tion est épuisée avec un mélange d'éther et de benzène. Le produit brut obtenu à partir du condensat est ajouté à la solution d'éther et de benzène et, après élimination des solvants par distillation, on obtient un total de 44 parties de produit brut. Ce dernier est puri- fié par distillation pour donner 42 parties de ss -hydroxy-pyridine sensiblement pure, laissant 2 parties d'un sous-produit à point d'é- bullition élevé. Ceci représente un rendement de 87,5 par rapport au sulfonate entré en réaction.
Environ 3% du sulfonate sa décomposent en :pyridine libre qui est recueillie dans le condensat tandis qu'en- viron 4-5% demeurent inchangés dans le résidu de réaction.
La liqueur-mère de l'extraction contient principalement du sul- fite de potassium et peut être traités de la manière indiquée dans ' les exemples précédents.
Il y a, lieu de noter que, dans le présent exemple, la quantité d'alcali caustique correspond à peu près à une molécule par molécule
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de sulfonate, quoique 1,5 molécule soit nécessaire lorsque 50% du produit sont entraînés par la vapeur d'eau. La base additionnelle Nécessaire est fournie par la chaux éteinte.
REVENDICATIONS.
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1. Un procédé de fabrication de phénols ou de leurs sels consis- tant à amener un sel de métal alcalin de l'acide sulfonique corres- pondant au phénol désiré à réagir, à température élevée, avec sensi- blement la quantité théorique d'alcali caustique, et en additionnant une substance solide, qui est pratiquement insoluble dans l'alcali caustique fondu et n'a aucun effet nocif sur la réaction, dans une proportion suffisante à contrecarrer la formation de mousse et le gonflement du mélange réactionnel et à maintenir ce dernier dans un état sensiblement solide.
2. Un procédé de fabrication tel que revendiqué dans la revendi- cation 1, dans lequel on emploie un sel de métal alcalin d'un acide benzène-sulfonique, toluène-sulfoniquo, naphtalène-sulfonique ou py- ridine-sulfonique.
3. Un procédé de fabrication tel que revendiqué dans la revendi- cation 1 ou 2, dans lequel la substance additionnelle est un oxyde ou un hydroxyde d'un métal alcalino-terreux, un sulfite ou sulfate d'un métal alcalin, ou du carbone finement pulvérisé, ou bien un mélange de deux ou plus de deux des dites substances.
4. Un procédé de fabrication tel que revendiqué dans la revendi- cation 3, dans lequel de la chaux éteinte ou un sulfite de métal al- calin, ou un mélange de ces substances, est employé comme substance d'addition.
5. Un procédé de fabrication tel que revendiqué dans l'une quel- conque des revendications précédentes, dans lequel la proportion de la substance additionnelle est de 20-30% du'poids du sulfonate alca- lin.
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