<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE PYROCATECHINE.
Les eaux se formant lors de la décomposition pyrogénée, par exemple lors de la distillation sèche du lignite ou de' la houille, contiennent des quantités plus ou moins grandes de phénols, dont la composition varie suivant l'origine du charbon et les conditions de la décomposition pyrogénée.
Dans beaucoup de cas, ces huiles phénoliques contiennent à .coté de phénols univalents, tels'que le phénol, les crésols et les xylénols, aussi des quantités considérables de cons- , tituants à point d'ébullition plus élevé, consistant essen- tiellement en phénols bivalents. On peut isoler d'une manie-
<Desc/Clms Page number 2>
re simple ces huiles phénoliques des eaux résiduaires par extraction à l'aide de solvants bouillant facilement, tels que par exemple des esters ou des éthers. Jusqu'à présent, on a obtenu sur une échelle techniquement utilisable seule- ment les phénols univalents, à partir des huiles brutes phé- noliques. Mais dans le mélange des phénols bivalents il s,e trouve encore aussi des constituants précieux, surtout de la pyrocatéchine.
Or, on a fait la constatation surprenante que l'on pou- vait obtenir à partir d'huiles phénoliques de ce genre d'une manière simple, une pyrocatéchine plus pure en séparant la fraction contenant en ordre essentiel la pyrocatéchine. Lors du refroidissement, il se sépare d'une manière surprenante à partir de cette fraction contenant toujours à côté de la py- rocatéchine encore une série d'autres constituants, la pyro- catéchine elle-même sous forme cristalline.
Un mode opératoi- re particulier du procédé décrit consiste en ce qu'on ne part pas de la quantité totale des huiles phénoliques, mais d'une fraction enrichie de phénols bivalents qu'on peut obtenir soit en éliminant par distillation les phénols univalents, soit par extraction à l'aide d'eau à partir des huiles bru- tes phénoliques ou des huiles phénoliques dont on a séparé par distillation des phénols univalents.
La pyrocatéchine se séparant sous forme cristalline des fractions de pyrocatéchine lors de refroidissement peut être isolée par exemple par aspiration ou par pression. Elle est déjà assez pure dans cette farme pour beaucoup de domaines d'application, par exemple pour la préparation de tannins synthétiques. Si l'on tient à obtenir une pyrocatéchine en- core plus pure, il convient de traiter la pyrocatéchine avec des hydrocarbures ou avec des hydrocarbures halogénés, sur- tout avec du trichloroéthylène. Ces solvants absorbent sur-
<Desc/Clms Page number 3>
tout seulement les impuretés, de sorte qu'il reste une pyro- catéchine très pure. On peut effectuer ce traitement aussi bien avec la pyrocatéchine séparée qu'avec la fraction à par- tir de laquelle la pyro,catéchine a été séparée par cristalli- sation.
Le solvant employé pour la purification peut être ré- cupéré après la séparation de la pyrocatéchine par distilla- tion à partir de la solution.
La présente invention est encore illustrée par les exem- ples suivants qui n'ont d'ailleurs aucun caractère limitatif.
Les parties y indiquées se rapportent aux poids :
Exemple 1 :
On fractionne une huile brute phénolique-obtenue à par- , tir des eaux provenant de la distillation sèche de la houil- le par extraction à l'aide d'acétate butylique. Après sépà- ration des phénols univalents, on recueille séparément la fraction bouillant entre 122 et 1350 C. sous une pression de 12 mm. Une partie de cette fraction est mélangée à la tempé- rature ambiante avec une partie de trichloroéthylène. On sé- pare par filtration la pyrocatéchine éliminée et on *La lave avec un peu de trichloroéthylène. Après le séchage on obtient une'pyrocatéchine ayant un point de solidification de 102 - 103 C (pyrocatéchine pure = 1040 C.). On sépare le solvant du filtrat par distillation et on obtient ainsi les phénols bivalents qui y sont encore contenus.
Exemple 2 :
On fractionne un résidu de distillation d'une huile phé- nolique brute,.lequel reste .après la séparation des phénols bouillant jusqu'à 230 C. sous.une pression de 760 mm., l'hui- le brute phénolique ayant été obtenue à partir de l'eau pro- venant de la distillation sèche de lignite relativement vieil- le par extraction à l'aide d'acétate butylique. La fraction passant à des températures comprises entre 115 et 145 C.
<Desc/Clms Page number 4>
sous une pression de 10 mm. est mélangée à 2 parties avec une partie de benzène. Après le refroidissement à températu- re ambiante, on refroidit à environ +5 C. et on sépare la pyrocatéchine de la lessive mère par filtration ou par cen- trifugation. On obtient de la pyrocatéchine pure ayant un point d'ébullition de 100 C.
On sépare par distillation le solvant de la lessive mère et on obtient comme résidu les phénols bivalents qui y étaient dissous.
Exemple 3 :
On sépare par distillation à partir d'une huile brute phénolique - obtenue à partir de l'eau provenant de la dis- tillation sèche de lignite par extraction à l'aide d'acétate butylique - les phénols univalents ayant un point d'ébulli- tion allant jusqu'à 230 C. sous une pression de 760 mm. On dilue le résidu de distillation avec le même volume de mono- chlorobenzène et on concentre la solution obtenue avec de l'eau. On concentre l'extrait aqueux par évaporation et on fractionne le résidu. Une partie de la fraction passant entre 120 et 145 C. sous une pression de 10 mm. est mélangée après le refroidissement à la température ambiante avec une partie de trichloroéthylène et est centrifugée. On obtient de la pyrocatéchine d'un blanc pur ayant un point de fusion de 1010 C.
(pyrocatéchine pure = 104 C. ). On sépare de nouveau par distillation le solvant du centrifugat et on obtient comme résidu les phénols bivalents qui y sont encore contenus
Exemple 4 :
On fractionne une huile phénolique obtenue suivant les exemples 1 ou 2 et après le refroidissement à température ambiante on presse hydrauliquement la fraction passant à des températures comprises entre 120 et 145 C. sous une pression de 10 mm. La substance obtenue après la pression est de cou- leur blanche et a un point de solidification d'environ 90 C.
<Desc/Clms Page number 5>
Pour la purifier encore ultérieurement, on la couvre d'une, couche de tétrachlorure de carbone (proportion 4:1), et on la presse encore une fois. On sépare le solvant de la phase liquide par distillation et on obtient comme résidu les phé- nols bivalents y contenus.
<Desc / Clms Page number 1>
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PYROCATECHINE.
The water formed during pyrogenic decomposition, for example during the dry distillation of lignite or coal, contains more or less large quantities of phenols, the composition of which varies according to the origin of the coal and the conditions of the coal. pyrogenic decomposition.
In many cases, these phenolic oils contain alongside univalent phenols, such as phenol, cresols and xylenols, also considerable amounts of higher boiling constituents, consisting essentially of bivalent phenols. We can isolate in a way-
<Desc / Clms Page number 2>
Re simple these phenolic oils from waste water by extraction with easily boiling solvents, such as for example esters or ethers. Until now, only univalent phenols have been obtained on a technically usable scale from crude phenolic oils. But in the mixture of bivalent phenols there are also still valuable constituents, especially pyrocatechins.
Now, the surprising observation has been made that a purer pyrocatechin could be obtained from phenolic oils of this type in a simple manner by separating the fraction containing the pyrocatechin in essential order. On cooling, it separates surprisingly from this fraction still containing alongside the pyrocatechin still a series of other constituents, the pyrocatechin itself in crystalline form.
A particular operating mode of the process described consists in not starting from the total quantity of phenolic oils, but from a fraction enriched with bivalent phenols which can be obtained either by removing the univalent phenols by distillation, or by extraction with water from crude phenolic oils or from phenolic oils from which univalent phenols have been distilled off.
The pyrocatechin which separates out in crystalline form from the pyrocatechin fractions upon cooling can be isolated, for example, by suction or by pressure. It is already pure enough in this flour for many areas of application, for example for the preparation of synthetic tannins. If it is desired to obtain an even purer pyrocatechin, it is advisable to treat the pyrocatechin with hydrocarbons or with halogenated hydrocarbons, especially with trichlorethylene. These solvents absorb over-
<Desc / Clms Page number 3>
all only impurities, so that a very pure pyrocatechin remains. This treatment can be carried out both with the separated pyrocatechin and with the fraction from which the pyro-catechin has been separated by crystallization.
The solvent used for the purification can be recovered after separation of the pyrocatechin by distillation from solution.
The present invention is further illustrated by the following examples which, moreover, have no limiting nature.
The parts indicated there relate to the weights:
Example 1:
A phenolic crude oil obtained from the water obtained from the dry distillation of oil is fractionated by extraction with butyl acetate. After separation of the univalent phenols, the fraction boiling between 122 and 1350 ° C. is collected separately under a pressure of 12 mm. A part of this fraction is mixed at room temperature with a part of trichlorethylene. The pyrocatechin removed is filtered off and washed with a little trichlorethylene. After drying, a pyrocatechin is obtained having a solidification point of 102-103 C (pure pyrocatechin = 1040 C.). The solvent is separated from the filtrate by distillation and thus the divalent phenols which are still contained therein are obtained.
Example 2:
A distillation residue is fractionated from a crude phenolic oil, which remains after separation of the phenols boiling up to 230 ° C. under a pressure of 760 mm., The crude phenolic oil having been obtained. from water obtained from the dry distillation of relatively old lignite by extraction with butyl acetate. The fraction passing at temperatures between 115 and 145 C.
<Desc / Clms Page number 4>
under a pressure of 10 mm. is mixed 2 parts with 1 part benzene. After cooling to room temperature, the mixture is cooled to about + 5 ° C. and the pyrocatechin is separated from the mother liquor by filtration or by centrifugation. Pure pyrocatechin is obtained having a boiling point of 100 C.
The solvent is distilled off from the mother liquor and the divalent phenols which were dissolved therein are obtained as residue.
Example 3:
Univalent phenols having a boiling point are separated by distillation from a crude phenolic oil - obtained from the water obtained from the dry distillation of lignite by extraction with the aid of butyl acetate. tion up to 230 C. under a pressure of 760 mm. The distillation residue is diluted with the same volume of monochlorobenzene and the resulting solution is concentrated with water. The aqueous extract is concentrated by evaporation and the residue is fractionated. Part of the fraction passing between 120 and 145 C. under a pressure of 10 mm. is mixed after cooling to room temperature with one part of trichlorethylene and is centrifuged. Pure white pyrocatechin is obtained with a melting point of 1010 C.
(pure pyrocatechin = 104 C.). The solvent is distilled off again from the centrifugate and the bivalent phenols still contained therein are obtained as residue.
Example 4:
A phenolic oil obtained according to Examples 1 or 2 is fractionated and, after cooling to room temperature, the fraction passing at temperatures between 120 and 145 ° C. is hydraulically pressed under a pressure of 10 mm. The substance obtained after pressing is white in color and has a solidification point of about 90 C.
<Desc / Clms Page number 5>
To further purify it further, it is covered with a layer of carbon tetrachloride (4: 1 ratio), and pressed again. The solvent is separated from the liquid phase by distillation and the bivalent phenols contained therein are obtained as residue.