BE447018A

BE447018A -

Info

Publication number: BE447018A
Authority: BE
Priority date: 1942-04-12
Filing date: 1942-09-01
Publication date: 1942-10-31
Also published as: BE452743A; FR898146A; FR886482A

Description

Procédé de fabrication de masses plastiques à partir de lactames

carboniques linéaires, qui possèdent une longueur de chaîne d'au Moins 5 atomes de carbone, il se forme des polyamides linéaires avec séparation d'eau. comme acides faciles à se procurer industriellement on peut envisager de préférence pour la fabrication de polyamides les acides aminocaproniques que l'on peut obtenir par dissociation de caprolactame.

Le caprolactame peut être dissocié par hydrolyse en vue de l'isolement de l'acide, d'une manière connue, comme tout autre composé contenant une liaison d'amide, tandis que la dissociation est encore favorisée par la circonstance que la matière de départ contient une chaîne à 7. On peut employer pour la dissociation de liaisons amidiques, c'est à dire également pour celle du caprolactame, entre autres des acides minéraux.

Il a été découvert dans la suite que l'on peut renoncer

<EMI ID=2.1> tenir des produits fortement polymères à partir du caprolactame par addition de substances favorisant la réaction comme des hydrochlorures d'aminoacide et d'autres composés. Dans le cas des substances employées suivant ces procédés, il s'agit probablement essentiellement de matières organiques qui à la température de réaction réagissent avec les lactames avec éclatement de la chaîne et formation de substances ayant au moins un groupement terminal susceptible de réaction. Il est toutefois possible également que ces substances déclenchent des réactions qui conduisent à la formation de ces groupements terminaux. Comme les matières ajoutées agissent en même temps comme stabilisateurs de viscosité, il est nécessaire d'employer l'addition en règle générale en quantités déterminées ne dépassant pas 1/50 d'équivalent.

Un autre groupe de substances favorisant la réaction, comme les chlorures alkyliques hydrolysables ou les chlorures métalliques qui sont employés comme catalyseurs pour la réaction de Friedelkraft, donnent par dissociation un acide hydrogéné d'halogène qui produit le soindage de la liaison amidique.

On peut mentionner finalement encore comme favorisant la réaction des substances fortement alcalines comme l'hydroxyde de lithium et d'autres.

La présente invention concerne un procédé pour la- fabrication de produits de polycondensation à partir de laotames cycliques.

Il a été découvert que l'on peut polyisomériser ces composés en des produits de polycondensation par chauffage de lactames cycliques à des températures élevées en présence de métaux des deuxième et troisième groupes du système périodique On emploie avantageusement le zinc, le magnésium, l'aluminium et le béryllium. Ces métaux peuvent être employés sous la forme pure ou aussi fréquemment plus avantageusement en qua-lités industrielles.

caprolactame avec de l'aluminium qui contient une teneur d'en-

posés. Déjà après quelques heures il se produit une masse fortement visqueuse et résistante. Ce produit possède des propriétés extrêmement précieuses et peut être employé pour les applications les plus diverses. Si on pousse la condensation plus loin, la masse se liquéfie de plus en plus juqu'à ce que finalement, à. l'aide d'une tige de verre, on puisse retirer des filaments qui après étirage à froid possèdent des résistances extrêmement élevées.

Outre le caprolactame, industriellement le plus facile

à se procurer, on peut polyisomériser également d'autres lactames cycliques. Ce sont par exemple des lactames qui peuvent être obtenus facilement par la transformation de Beokmann de cétoximes cycliques ou par introduction de l'imino-groupement dans des cétones cycliques à l'aide d'acide hydrogéné d'azote. Comme exemple on mentionnera les lactames provenant de cyclo- <EMI ID=5.1> leurs mélanges et de 2-méthylcycloheptanonoxime. Les laotames employés peuvent être obtenus toutefois aussi par une. autre voie, par exemple par anhydridation d'aminoacides, ou s'obtiennent comme sous produits dans des opérations industrielles avec des aminoacides.

Suivant la surface et la nature de la surface du métal ou de la matière contenant un métal, la réaction s'effectue en un temps plus ou moins long. Les surfaces des métaux employées peuvent être dégraissées, décapées, amalgamées ou activées d'une autre manière appropriée. Le décapage peut se faire

rure de mercure, des halogénures alkyliques ou avec d'autres composés activants.

La forme des métaux employés peut varier. On peut utiliser des tôles, des copeaux, des fils, des réseaux, des poudres ou des matières en grains. Il est avantageux, dans beaucoup de cas, d'incorporer la matière active métalliquement catalytique lors de la construction d'appareils d'agitateurs, de

être exécutée, comme matériaux ou comme revêtements. Le catalyseur.&#65533;-. peut être précipité également sur des matières de support, comme par exemple un gel de silice, du kieselguhr, de la terre réfractaire, de la porcelaine, etc.

Outre les produits de pureté industrielle, on peut également employer des alliages comme par exemple la silumine, le duraluminium, l'électron, le nickel ou le cobalt de Raney, des alliages de plomb et d'autres.

Certaines additions qui sont contenues dans les métaux ou sont appliquées ultérieurement sur la surface des métaux, sont

quemment de façon particulièrement favorable sur l'amorçage et le raccourcissement de la réaction d'isomérisation. Les additions peuvent entre autres être les métaux les plus divers

ou également des métalloïdes, comme par exemple le fer, le cuivre, le plomb, le nickel, le mercure, le chrome, le bismuth, l'étain, l'iode, ou des alliages ou des mélanges de ceux-ci ou de leurs oxydes, de leurs nitrures, sulfures, borates, etc., ainsi que de sels organiques et anorganiques. Elles peuvent être également des composés des métaux ou alliages actifs des deuxième et troisième groupes du système périodique. On mentionnera ici comme exemples l'oxyde, le phosphate, le nitrure, le formiate, l'iodure d'alkylmagnésium, des hydroxydes, des alcoolats, des aluminates, etc. On observe dans beaucoup de cas que précisément des métaux non purs sont particulièrement actifs.

Pour la réalisation de la polyisomérisation, les laotames peuvent venir en contact directement avec le métal. La réaction peut toutefois être conduite aussi de telle façon que le lactame de départ est chauffé à l'ébullition sous une pression normale ou réduite et que les vapeurs passent sur le catalyseur et retombent en gouttes dans le récipient après la condensation.

Lorsqu'on désire obtenir des produits non-colorés, le lactame employé est introduit à l'état aussi pur que possible.

Si la coloration importe peu, on peut employer également des matériaux de départ colorés ou contenant de l' oxime. Il est également avantageux d'exclure l'oxygène de l'air lorsqu'on veut obtenir des matières non-colorées.

La polyisomérisation peut se faire dans la masse fondue ou également dans des solvants ou des diluants, comme par exemple le phénol, le crésol, l'aeétophénone, l'huile de paraffine, etc. Il est fréquemment avantageux d'employer un diluant qui dissout la matière de départ mais pas le produit de transformation.

Lors de la polyisomérisation, les températures peuvent varier dans de larges limites. Suivant l'élévation de la température et la surface des métaux chargés et des matières contenant des métaux, la vitesse de réaction est plus ou moins grande. On choisit avantageusement une température de réaotion qui se trouve au-dessus du point de fusion du polymère résultant. Dans beaucoup de cas, il est toutefois avantageux de travailler d'abord à une basse température et d'élever ensuite celle-ci au cours de la condensation. On peut également choisir d'abord pour amorcer la réaction une température élevée qui est ensuite abaissée à la température la plus favorable. Il est le plus avantageux de déterminer pour chaque matière empiriquement les conditions de réaction les plus fa-vorables. Les essais peuvent alors être reproduits facilement.

On peut influencer la réaction en éloignant, lorsque l'état désiré. est obtenu, le catalyseur ou en ajoutant des stabilisateurs d'un genre connu comme des monoamines et des acides monocarboniques.

Les produits de condensation fabriqués suivant le présent procédé peuvent de préférence être traités directement ou bien on les laisse d'abord faire prise par refroidissement et on les conduit ensuite à l'opération de traitement proprement dite.

Il est avantageux dans beaucoup de cas d'éliminer la matière de

par lavage après le refroidissement ou par traitement de la mac se fondue au moyen du vide, ou par recouvrement au moyen d'une matière lie dissolvant pas le condensât, comme l'huile de paraffine. Au commencement ou au cours de la condensation ou avant le traitement, on peut encore ajouter des agents connus rendant mate la matière, des colorants, des matières de charge, des matières d'assouplissement, des polyamides de la struoture la plus diverse.et des résines naturelles ou synthétiques.

On condense avantageusement sous la pression atmosphérique, éventuellement avec reflux, ou pour éviter l'entrée de l'oxygène de l'air, dans des récipients fermés avec une minime surpression du gaz de protection. Comme gaz de protection employés dans les conditions les plus diverses de réaction on peut envisager par exemple l'acide carbonique, le gaz à l'eau, la vapeur d'eau, l'hydrogène, l'azote, etc.

L'opération de polyisomérisation peut de préférence être conduite de façon continue lorsque les groupes de transport, les mélangeurs, les malaxeurs, les tuyauteries et les surfaces analogues ou pièces intérieures rapportées possèdent des métaux actifs. Les supports doivent, lorsque c'est nécessaire, être plaqués à nouveau ou renouvelés.

Une caractéristique essentielle des produits de polyisomérisation de lactames cycliques, fabriqués suivant la présente invention, est qu'ils peuvent contenir une certaine proportion des matières métalliquement catalytiques. Il est en outre sans intérêt que ces constituants métallo-organiques servent

de leur côté d'intermédiaires de réaction et puissent être éli-

ceux-ci.

A cause de l'effet de surface, il faut pour la production d'une vitesse de réaction utilisable ou maxima un rapport déterminé entre les surfaces du catalyseur et l'activité et le lactame de départ. Ces rapports sont déterminés avantageusement tout d'abord expérimentalement pour chaque matière.

On peut utiliser également pour la réaction des mélanges de produits de polycondensation autrement constitués qui contiennent encore un certain pourcentage de lactame, par exemple un condensat d'acide aminooapronique et de sébaoate d'hexamê.thylènediammonium.

Exemple 1 :

400 parties en poids de caprolaotame sont chauffées dans un bain de chauffage de 2700 avec 10 parties en poids d'une

d'aluminium, 2% de fer et un peu de cuivre. La masse fondue, d'abord claire, se trouble lentement et devient après quelques temps assez rapidement fortement visqueuse. Ce produit visqueux peut être employé comme matière de départ pour les produits de façonnage les plus divers . Il peut en particulier être laminé et transformé en feuilles minces.

Exemple a :

La charge suivant l'exemple 1 est chauffée au-delà de

total, on obtient une diminution lente de la viscosité de la masse fondue. Après 14 nouvelles heures, on obtient une masse fondue de laquelle on peut extraire à l'aide d'une tige de verre des filaments facilement étirables à froid.

Exemple 3 :

200 parties en poids de caprola.ctame sont chauffées avec
10 parties en poids de béryllium métallique, avec passage d'aoide carbonique comme gaz protecteur, dans un bain de chauffage de

un produit de condensation ayant de bonnes propriétés plastiques

Exemple 4 :

200 parties en poids de caprolactame et 10 parties en poids de copeaux de magnésium sont chauffées avec passage d'azote, pendant 70 heures, dans un bain de chauffage à 2500. Après ce temps on fait le vide dans le récipient de réaction pendant 10 minutes, le vide étant de 1 mm. A l'aide d'une tige de verre on peut extraire des filaments qui, après étirage à froid, possèdent une solidité satisfaisante.

Exemple 5 :

dant 18 heures à 2500 dans un récipient d'aluminium hors duquel l'air a été éliminé au moyen d'acide carbonique, sous une pres-

minutes, le vide étant de 4 mm. Au fond du récipient de réaction se trouve une soupape qui aboutit à une filière de soie

fondue est pressée à travers la filière à l'aide d'une pression d'acide carbonique de 5 atm. au-dessus de la pression atmosphérique et les filaments ayant durci sont enroulés sur un groupe de bobinage. Après étirage à froid, ils présentent de très bonnes résistances.

Exemple 6 :

1000 parties en poids de caprolactame sont chauffées avec <EMI ID=17.1>

Après ce temps, on obtient un produit de réaction qui possède de bonnes propriétés plastiques.

Exemple 7 :

100 parties en poids de caprolactame sont chauffées dans un récipient d'aluminium pendant 2 heures à 100[deg.] et pendant 4

tenu possède de bonnes propriétés de façonnage.

Claims

RESUME

1. Procédé de fabrication de masses plastiques à partir

de lactames, caractérisé en ce qu'on chauffe des lactames en présence de métaux du deuxième et du troisième groupes du système périodique.

2. Procédé suivant 1, caractérisé en ce qu'on emploie des alliages qui contiennent, à côté d'autres éléments, des métaux du deuxième et du troisième groupes du système périodique.

3. Procédé suivant 1-2, caractérisé en ce que les catalyseurs employés sont activés par des additions ou par un traitement superficiel.

4. Procédé suivant 1-3, caractérisé en ce qu'on emploie

un rapport optimum entre le lactame de départ et le catalyseur.

5. Procédé suivant 1-4, caractérisé en ce qu'on polyisomérise dans des diluants. <EMI ID=19.1>

mérisation est effectuée de façon continue.

7. Procédé suivant 1-6, caractérisé en ce que le travail

de la masse se fait directement à la suite de la polyisomérisa= tien.

8. Procédé suivant 1-7, caractérisé en ce qu'on fait les récipients de réaction en des métaux actifs ou en des mélanges contenant de semblables métaux, qu'on les revêt ou qu'on les équipe au moyen de ceux-ci. 9. Procédé suivant 1-8, caractérisé en ce que la réaction est influencée par enlèvement du métal.

10. Procédé suivant 1-9, caractérisé en ce que la réaction est interrompue par addition de stabilisateurs.

<EMI ID=20.1>

des agents rendant la matière mate, des colorants, des pigments, des matières de charge et des matières analogues.

<EMI ID=21.1>

des mélanges de polyamides contenant du lactame.

<EMI ID=22.1>

re à des lactames ou à leurs produits de transformation des métaux ou leurs dérivés.