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Procédé de préparation d'une combinaison organique.
Lorsqu'on traite, dans des conditions normales de saponification, l'acétate de vinyle par une lessive d'alcali caustique, on obtient de l'acétate alcalin et de l'aldéhyde ascétique ou de la résine à base d'aldéhyde.
11 a été maintenant constaté que, par l'action d'une les- sive sur de l'acétate de vinyle, on obtient une nouvelle combinaison, lorsqu'on traite l'ester vinylique par un hydroxyde alcalin, à basse température, de préférence au- dessous de '15 . Dans ces conditions, il se produit bien
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de l'acétate alcalin, mais pas de résine et, par contre, on obtient, d'une façon inattendue, une nouvelle combinai- son organique. 11 convient, pour ce traitement, de régler d'une façon déterminée les autres conditions de la réac- tion. Le réglage porte sur le rapport en poids entre l'al- cali et l'acétate de vinyle. il est avantageux d'employer, pour une molécule-gramme d'acétate de vinyle, de 0,6 à 0,8 molécule-gramme d'hydroxyde alcalin. 'Quand on en em- ploie plus ou moins, l'augmentation ou la diminution nuit au rendement.
D'autre part, lorsqu'on emploie ces propor- tions d'ester et d'alcali, on peut, avec avantage, régler la quantité de molécules-grammes d'eau présente entre le septuple et le décuple du nombre de molécules-grammes de l'acétate de vinyle employé. Lorsqu'on emploie de plus grandes quantités d'eau, les rendements diminuent dans les conditions précitées. Lorsqu'on emploie des quantités d'eau plus faibles, il se produit simplement des inconvé- nients de nature mécanique, à cause de l'acétate alcalin qui se répare. Une agitation énergique favorise la réac- tion de formation. Il va de soi qu'en faisant subir le même traitement à d'autres esters, on peut obtenir des com binaisons correspondantes.
La nouvelle combinaison obtenue à partir de l'acétate de vinyle répond à la formule brute C8H14O4.
Son poids spécifique est de 1,08; la combinaison est inco lore et un peu visqueuse. Elle bout entre 92 et 1000 sous une pression absolue de 22 à 14 rame de mercure. Elle se décompose lorsqu'on la distille à la pression normale.
La constitution de cette combinaison est encore inconnue. On ne peut pas encore trancher la question si l'on se ,trouve en présence d'un acide ou d'une autre com- binaison oxygénée ou bien encore d'un ester. Alors que, par addition d'eau, comme on l'expliquera plus loin, la com- binaison se décompose en aldéhyde acétique, en aldéhyde
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crotonique et en acide ascétique, on ne peut déceler encore la présence d'aucun acide par titrage immédiatement après l'addition d'eau. La recherche, s'il s'agit d'un ester dans cette combinaison, est voilée du fait que toutes les réactions applicables à cet effet décèlent le consti- tuant acide acétique de la nouvelle combinaison. L'eau de brome et une solution aqueuse de permanganate ne sont pas décolorées instantanément par cette combinaison.
La combi- naison anhydre se combine cependant immédiatement avec deux atomes de brome à l'état d'élément. La détermination du poids moléculaire, par l'abaissement du point de fu- sion dans la naphtaline, a indiqué 174.
L'importance technique de cette combinaison se trouve entre autres en ce qu'elle convient comme matière première pour des réactions et des synthèses. Cette combi- naison peut notamment, suivant la réaction chimique à la- quelle elle est soumise dans des conditions les plus diver- ses donner, à l'état naissant, de l'acide acétique, de l'aldéhyde acétique et de l'aldéhyde crotonique. Ltaction de l'eau suffit déjà pour entrainer, après un temps de longue durée à la température ordinaire, ou plus rapidement à chaud, la formation d'une molécule-gramme de chacun de ces trois corps, la combinaison, qui elle-même est inso- luble dans l'eau, passant alors à l'état de solution. -Jais la présence de l'eau n'est nullement indispensable à cet effet.
On peut constater et utiliser cette même formation d'aldéhyde acétique, d'aldéhyde crotonique et d'acide acé- tique, même en-l'absence complète d'eau. Lorsque par exem- ple, à la température ordinaire, on ajoute à cette combi- naison C8H14O4 du butanol normal en présence de faibles quantités d'acide sulfurique concentré, on peut obtenir, les uns à côté des autres, des quantités considérables d'acétate de butyle, d'aldéhyde dubutylacétalacétique et d'aldéhyde de dibutylacétalcrotonique. Liais on peut aussi, @
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en cas de besoin, effectuer des réactions sans aucun agent liquide.
C'est ainsi que de l'oxyde jaune de mercure réagit avec la combinaison C8H14O4 pour forcer de l'acétate de mercure blanc cristallisé. l'aide d'agents oxydants, on peut oxyder entièrement ou partiellement les éléments de construction de la combinaison et les utiliser dans cet état. C'est ainsi, par exemple, qu'on parvient, par oxydation à l'aide de quantités convenables de permanga- nate de potassium, à faire passer par oxydation le cons- tituant aldéhyde acétique à l'état d'acide acétique et à laisser intact- en grande partie l'aldéhyde crotonique.
Evidemment, à cause de sa faculté de laisser se détacher des aldéhydes, la combinaison manifeste une grande faculté de réaction à l'égard de l'ammoniac et des bases organiques de toutes sortes. De même, par l'intermédiaire des aldéhy- des, la voie est ouverte pour la formation de résines et avant tout de résines à base de combinaisons d'aldéhyde acétique et d'aldéhyde crotonique. On peut également pré- parer des combinaisons au bisulfite.
La nouvelle combinaison obtenue à partir de l'acétate de vinyle n'est pas seulement importante comme matière première pour des réactions et des synthèses. On peut aussi l'employer directement dans l'industrie. Elle constitue par exemple un bon solvant pour un grand nombre de matières organiques, de résines naturelles et de ré- sines synthétiques. Elle est miscible avec un certain nombre d'autres liquides et on peut, à ce titre, l'em- ployer dans la technique des laques. Enfin, elle constitue un bon agent plastifiant, par exemple pour des combinaisons de polyvinyle et polyacryle et pour d'autres polymères.
Exemple.- On émulsionne, dans une chaudière à agitateur, 1036 g. d'acétate de vinyle avec 500 g. d'eau. cours de 1 heure 5/4 on fait tomber goutte à goutte dans l'émul- sion uhe solution de 360 g. d'un hydroxyde alcalin dans
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1200 g. d'eau., sans cesser d'agiter énergiquement et, en maintenant, par refroidissement extérieur, la température entre 0 et + 100. =près que l'addition de la solution est terminée, on continue encore d'agiter pendant une demi- heure. Il seforme deux phases dont on sépare la supérieure.
On en chasse d'abord, par distillation à la pression nor- male, en chauffant à 85 , l'acétate de vinyle encore pré- sent. Zuis on fait distiller la combinaison entre 92 et 100 sous une pression absolue de 22 à 14 mm. de mercure.
On obtient un rendement de 493 g. de produit pur.
Comme sous-produit, on obtient de l'acétate al- calin qu'on doit extraire de la phase aqueuse.
Revendications.
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Procédé de préparation d'une combinaison or- ganique, caractérisé en ce qu'on traite de l'acétate de vinyle par un hydroxyde alcalin en présence d'eau, à des températures inférieures à 15 , tout en empêchant la for- mation de résines.
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Process for preparing an organic combination.
When, under normal saponification conditions, vinyl acetate is treated with a caustic alkali lye, alkali acetate and ascetic aldehyde or aldehyde-based resin are obtained.
It has now been found that, by the action of a les- sive on vinyl acetate, a new combination is obtained, when the vinyl ester is treated with an alkali hydroxide, at low temperature, preferably. below '15. Under these conditions it occurs well
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alkali acetate, but no resin and, on the other hand, a new organic combination is unexpectedly obtained. For this treatment, it is advisable to regulate in a determined manner the other conditions of the reaction. The adjustment relates to the weight ratio between alkali and vinyl acetate. it is advantageous to use, for one gram-molecule of vinyl acetate, from 0.6 to 0.8 gram-molecule of alkali hydroxide. 'When more or less is used, increasing or decreasing performance is detrimental.
On the other hand, when these proportions of ester and alkali are employed, it is advantageously possible to regulate the quantity of gram-molecules of water present between sevenfold and tenfold of the number of gram-molecules. of the vinyl acetate used. When larger amounts of water are used, the yields decrease under the above conditions. When smaller amounts of water are used there are simply mechanical drawbacks due to the repairing alkali acetate. Vigorous agitation promotes the formation reaction. It goes without saying that by subjecting other esters to the same treatment, corresponding combinations can be obtained.
The new combination obtained from vinyl acetate has the crude formula C8H14O4.
Its specific gravity is 1.08; the combination is colorless and somewhat viscous. It boils between 92 and 1000 under an absolute pressure of 22 to 14 reams of mercury. It decomposes when distilled under normal pressure.
The constitution of this combination is still unknown. The question cannot yet be settled whether it is in the presence of an acid or another oxygenated combination or even an ester. While on addition of water, as will be explained later, the combination decomposes to acetic aldehyde, aldehyde
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crotonic and ascetic acid, the presence of any acid cannot yet be detected by titration immediately after the addition of water. The research, if it is an ester in this combination, is obscured by the fact that all the reactions applicable to this effect detect the acetic acid component of the new combination. Bromine water and an aqueous solution of permanganate are not instantly discolored by this combination.
The anhydrous combination, however, immediately combines with two elemental bromine atoms. Determination of molecular weight by lowering the melting point in mothballs indicated 174.
The technical importance of this combination lies, among other things, in that it is suitable as a raw material for reactions and syntheses. This combination can in particular, depending on the chemical reaction to which it is subjected under the most diverse conditions, give, in the nascent state, acetic acid, acetic aldehyde and aldehyde. crotonic. The action of water is already sufficient to cause, after a long period of time at room temperature, or more quickly when hot, the formation of a gram-molecule of each of these three bodies, the combination, which itself is insoluble in water, then passing to the state of solution. - The presence of water is by no means essential for this purpose.
This same formation of acetic aldehyde, crotonic aldehyde and acetic acid can be seen and used even in the complete absence of water. When, for example, at room temperature, normal butanol is added to this C8H14O4 combination in the presence of small amounts of concentrated sulfuric acid, considerable amounts of acetate can be obtained side by side. of butyl, butylacetalacetic aldehyde and dibutylacetalcrotonic aldehyde. Liais we can also, @
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if necessary, carry out reactions without any liquid agent.
This is how yellow mercury oxide reacts with the combination C8H14O4 to force crystallized white mercury acetate. With the aid of oxidizing agents, the structural elements of the suit can be fully or partially oxidized and used in this state. Thus, for example, by oxidation with the aid of suitable quantities of potassium permanganate, it is possible to cause the constituent acetic aldehyde to pass by oxidation to the state of acetic acid and to leave much of the crotonic aldehyde intact.
Obviously, because of its ability to let aldehydes detach, the combination manifests a great ability to react with ammonia and organic bases of all kinds. Likewise, through aldehydes, the way is opened for the formation of resins and above all resins based on combinations of acetic aldehyde and crotonic aldehyde. Bisulfite combinations can also be prepared.
The new combination obtained from vinyl acetate is not only important as a raw material for reactions and syntheses. It can also be used directly in industry. It constitutes, for example, a good solvent for a large number of organic materials, natural resins and synthetic resins. It is miscible with a number of other liquids and can therefore be used in the lacquer art. Finally, it constitutes a good plasticizer, for example for combinations of polyvinyl and polyacryl and for other polymers.
Example: 1036 g are emulsified in a stirred boiler. of vinyl acetate with 500 g. of water. In the course of 1 hour 5/4 a solution of 360 g is dropped dropwise into the emulsion. of an alkali hydroxide in
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1200 g. of water, without ceasing vigorous stirring and, while maintaining, by external cooling, the temperature between 0 and + 100. = until the addition of the solution is complete, stirring is continued for a further half hour. Two phases are formed from which the upper one is separated.
The vinyl acetate still present is first removed by distillation at normal pressure, heating to 85. Then the combination is distilled between 92 and 100 under an absolute pressure of 22 to 14 mm. of mercury.
A yield of 493 g is obtained. of pure product.
As a by-product, alkaline acetate is obtained which has to be extracted from the aqueous phase.
Claims.
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Process for the preparation of an organic combination, characterized in that vinyl acetate is treated with an alkali hydroxide in the presence of water, at temperatures below 15, while preventing the formation of resins. .