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" Procédé de fabrication de composés d'amides uréthane- carboxyliques ou thiouréthanecarboxyliques." On a trouvé que l'on parvient à de nouveaux composés d' uréthaneamides ou thiouréthaneamides, précieux dans l'industrie, lorsqu'on fait agir des isocyanates ou isothiocyanates monova lents ou polyvalents sur des esters-N-carboxylique ou des esters N-thiocarboxylique diacides aminocarboxyliques, le cas échéant en présence de substances à action accélératrice. En procédant relativement ainsi, on obtient, par une réaotion le plus souvent/tranquille, des composés d'uréthane, en partie non accessibles d'une autre manière, qui contiennent encore des groupes amide à côté de res- tes duréthane ou thiouréthane.
En utilisant des isocyanates monovalents, il se forme, lorsque les acides aminocarboxyliques
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ne contiennent qutun groupe uréthane dans la molécule, des com- posés comportant un groupe uréthane terminal, tandis qu'il se forme, lors de la réaction avec des diisooyanates ou des poly-
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isocyanates ou isothiocyanates, des composés polyfoDôtionnels, comportant deux ou plusieurs groupes uréthane' ou thiouréthane terminaux dans la molécule, A côté des groupes carboxyle et des groupes uréthane ou thiouréthane, les matières premières peuvent encore comporter d'autres constituants entrant facile- ment en réaction ou devenant aptes à entrer en réaction par saponification, mais neutres par rapport aux isocyanates ou isothiooyanates dans les conditions de réaction, par exemple des groupes hydroxyle acylés,
tels que les groupes acétoxy ou
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benz1lox, les groupes amino aoylés, halogène, azote tertiaire, les groupes esters d'acides carboxyliques. par exemple, on peut utiliser comme matières de départ
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les ccmposés' 0 arbo:xylés d'uréthane suivants:
acide ..oaI"bo#.ê thoxy-n-butylaminoao4tiquee acide E-oarbomèthoXY-6-aminocapro- nique, acide Td..carboéthoxy-9-aminononanique, acide N-carboétho- 'XY-ll-amino..1fIldècanique, acide 'aarbomtho-9aminoeyclohexane -carboxylique.9 acide i-earbobenzoxy-6-aminoaaaronique, acide N-carbododCyioxy-6aaminooaronique, acide 3carbooetadéelo -6-aminocapronique, ester monoéthylique de l'acide 1i-carbomé- thoxyaspartiquee ester diéthylique B-N'-dioarboxylique de 1 acide 5(6'li fir PYI).6-&DlinOO&Pt nique, acide N'-oarbodihydro- abitinlo,x.-11-amïnoundéaani.que, 1aarbodthoxrgl.3ray1alglala- nique, N-oarboéthoxyester provenant de produits de condensation à bas poids moléculaire saponifiés dans le groupe ester de l' ester méthylique d'acide 6aminocapronique,
dérivés carbalooxy de produits de dissociation d'albumine solubles dans l'eau, par exemple de produits de décomposition de la gélatine,, obtenus par hydrolyse sous pression avec des mélanges de glycérine et d'eau,
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acide (1V'-aarbomthoxyaminopropyl-)--méthyl6aminoaapronique, a¯ide '- ( aarboxrbuty lamino)-éthylbenz ène- 9rcarboxylique, acide S-benzoyloxy-2-carbêthoxyaminopropionique, acide dithlocarbéthoxy
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-3-acétîquep acide dithiooàrbèthozy- 0( -aminopropionique, acide dithioaarbométhoxy-6..aminocapronique, acide S-méthylmonothiocar- bométhpxy-6-aminooapronique, acide idithiocarbéthoxy-1V-méthyl- , 1l-amànonnàéoaniqae, produits de polyoondensation faiblement et
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modérément polymères,
tels qu'ils sont obtenus 'lorsqu'on chauffe, pendant un certain temps, à la température de décomposition, des
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acides gras vréthane-19, par exemple de l'aoide carbométhoxy-7-
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aminoheptanique.
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Les isooyanates ou isothiocyanates suivants conviennent
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par exemple pour la réaction avec des acides uréthane-arboxyli- ques de ce genre-ou des mélanges de ces acides:
butylisocyanate,
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docidoyliooo5?anate., ootadéc3i1àBoayanate, cyclohéxylîà3ocyanate., phénylisocyanate, nahtaline.2-isocyanate, 4P"nrowebutyliBoayanate, 6-ohlorhexylisocyamate,, butane-1.4-àiisooyanate, hexane-l.6-dii- socyanate, 3-méthylhexane-1.6-diisocyanate, décane-l.10-diisooya- nate,oetadéeane-1.1-diisocyanate, diayclohexylméthane-4.4'-dii- sooyanate, dipropylsulfure-3.5 t-diisocyanate, benzéne-1.3-diiso- oyanate, benzène-1a4.diisoayanate,l-méthylbenzéne-,4-diisocya- nate, benzène 1.,5.b..triisocyanate, dighénylméthane-4.4'.diisocya.> nate, b-eyanepentylisocyanate, n-butylester de l'acide 2-isocya- natopropionique, n-butylester de l'acide 6-isooyanatocapronique, 10- benzoyloxydéoyliaocyanate (provenant de l'acide correspondant
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en passant par l'acide par décomposition thermique),
6-benzoyl- mercaptohexylisocyanate (provenant de l'acide correspondant en passant par l'acide par décomposition), allylisothioGyanate, cy-
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olohexylisothiooyanate, phénylisothiocyanate, napht aline"'2-iso- thioayanate, hexane-l.6-diirotlazocyanate, dipropylêther-3,3'-ai- isothioayanate, benzéne-1.3-àiisothiocvanate, 6- pyrrolidinohexil- isothiooyanate, 6- acétaminohexylisothiooyanate (provenant dthe- xaméthylènediamine par aoylatîon semi-latérale avec de l'ester méthylique de l'acide acétique en déficit et réaction avee du thiophosène), oarbéthoxyméthylisothiocyanate, 5-carbêthoxyamyl- iaothioayanate (provenant de l'ester éthylique de l'acide 6-amino-
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capronique et de thiophosgène).
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Il rentre aussi dans le cadre de l'invention dutiliser
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des àiiB09yanateB et diisothiooyanates qui possèdent, dans la molécule, un grand nanbre de groupes carboxylamide, uréthane ou urée. On obtient des matières de ce genre par exemple par
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réaction de diiaocyanatea en excès, tels que le 3-méthylhexane -1.6-diisocyanate, avec -des glyoole, tels que le 2.2t-diméthyl- p;opaneà101-1,3 ou le 3-méthylhexa.nediol-l.â, ou avec des aol- des diaarbo3Vl:
'Lquess par exemple l'acide /- méthyladipique, et en outre par réaction de diloooyanates avec des diamines et de diisothiooyanates avec des acides dioarboxyliqueb ou des diamines, On peut aussi faire réagir des polyamides faiblement à modérément polymères, contenant, comme groupes terminaux, des groupes hydroxyle, amino et/ou carboxyles y compris les peptides
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des acides 0C.aminocarboxylîques, avec des diisoayanat es en ex- cès.
Dans l'intérêt de la solubilité, il faut préférer dans des réactions de ce genre des matières premières qui portent, com- binés à l'azote ou au oarbone,, des atomes interrompant la chat-
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ne, tels que 0 ou S, ou des substituants latéraux, en particu- lier des groupes alcoyle*
A la plaoe des isocyanates, on peut aussi utiliser des substances qui réagissent à chaud, au-dessus d'une température de dissociation déterminée, comme des isocyanates, par exemple des azothydrures acides, les esters aryliques de l'acide carba- mique provenant d'amines primaires monovalentes ou polyvalentes,
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tels que l'ester phénylique de l'acide hexane-lt6-dicarbamique et l'ester phénylique de l'acide dicarbamique provenant de la B-méthyl-di... 2r'-aminop:
nopylamine, et les produits d'addition dr isocyanates sur des 6nole, par exemple les composés d'hexane- 1.diisocyanate et de dihydrorésorcine ou d'ester de l'acide malonique Des dithiouréthanes provenant d'amines primaires agissent Gomme des sénévols lorsqu'on applique une température suffisante pour la dissociation de mercaptans. Mais il faut
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préférer des isouyamates ou iaothiooyanates libres car,ordinai- rement, si l'on veut obtenir des réactions unitaires, il est
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préférable d'appliquer des/températures de réaction aussi douces que possible. On fait expressément observer que l'unité des pro- duits de réaction n'est aucunement nécessaire en soi pour l'uti- lisation industrielle.
En conséquence, l' utilisati on de mélanges de matières premières de natures différentes doit aussi être en- globée en principe. pour accélérer la réaction, on peut ajouter des substances à action basique, par exemple des bases tertiaires, telles que la pyridine, la triéthylamine, la N-méthylpyrrolidine, ou enoore de faibles quantités de carbonate de potassium ou d'acétate de potassium. Des groupes basiques tertiaires présents dans un des participants à la réaction ont aussi une action accélératrice.
Les réactions s'effectuent sans addition de catalyseurs, habituellement à des températures comprises entre envi ron 70 et 150 . En présence de substances accélérant la réaction, cette dernière peut aussi commencer à se produire à basse température.
Ceci est particulièrement important lorsque certains des parti- cipants à la réaction sont thermiquement peu résistants, On peut reconnaître la fin de la réaction à l'arrêt de la dissocia- tion de gaz carbonique ou d'oxysulsure de carbone dans le cas des is othi ooyanate s.
Les substances facilement fusibles peuvent être traitées sans solvant dans la plupart des cas: les Substances à point de fusion très élevé sont dissoutes ou mises en suspension dans des solvants ou diluants neutres appropriés.
On peut se servir comme eolvants de ce genre de tous les liquides que n'entrent pas ou n'entrent pas facilement en réaction avec l'isocyanate ou l'iso- thiocyanate utilisé, par exemple, dans le cas des isocyanates, les benzène, cyclohexane, chlorobenzène, o-dichlorobenzène, di- méthylformamide, N-formylpyrrolidine, [alpha]-pyrrolidon, anisol,- o-crésol, ayolohexanone. Dans le- cas d'isothiocyanates, les alcools sont aussi particulièrement avantageux en raison de leur grand pouvoir dissolvant;
on utilise par exemple le oyolohexanol, le méthylcyclohexanol ou l'éthylglyool. les bases tertiaires
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agissant oomme accélérateurs, par exemple la pyridine et l'iso- quinoléine, peuvent aussi être ajoutées en quantité suffisante pour la dissolution.
La proportion entre les composés carboxyliques et lliso- oyanate ou l'isothiooyanate n'est pas liée à l'équivalence chi- mique. Une forme de réalisation préférée du procédé objet de l'invention consiste au contraire en ce qu'on utilise les aci- des uréthanecarboxyliques en excès;
on effectue alors tout d' abord les réactions avec l'isoayanate ou l'isothiocyanate à température modérée et on continue finalement le chauffage jus- qu'à ce que les groupes carboxyle soient essentiellement dispa- rus par condensation avec des groupes uréthane, avec dissocia- tion d'alcool, de phénol ou de mercaptan. S'il est nécessaire, on peut éliminer des constituants acides encore présents par un traitement à l'alcali aqueux. Il se forme alors des mélanges de composés d'uréthane, qui sont particulièrement avantageux pour de nombreuses applications, par exemple dans l'industrie textile.
Les produits obtenus par ce procédé peuvent être affectés à den applications de diverses natures, selon leur composition et leurs propriétés physiques. Des produits de condensation, qui ont été obtenus en utilisant des constituants comportant de longs restes aliphatiques, ont habituellement des proprié- tés présentant une analogie très marquée avec la cire et ils conviennent donc comme produits de remplacement pour les aires dans l'industrie textile, l'industrie du cuir et la papeterie, L'insolubilité dans l'essence de la plupart de ces cires est ici un avantage particulier.
Des produits de condensation à - structure linéaire, qui contiennent dans leur chaîne un grand nombre de groupes amide, ressemblent, quant à leurs propriétés, aux polyamides connues dont la molécule présente une dimension comparable, mais ils se distinguent de ces derniers par la puissance réactionnelle spécifique des groupes terminaux uré - thane.
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Les composés d'uréthane fabriqués conformément à l'inven- tion, qui contiennent deux ou plusieurs restes terminaux d'aci- de carbamique, constituent des matières premières précieuses pour la fabrication de matières plastiques, en particulier de superpolyamides.
Il en est de même des produits bifonctionnels et polyfonctionnels obtenus par ce procédé, qui comportent, à côté d'au moins un groupe ester d'acide carbamique, encore d' autres groupes rendus aptes à des réactions de condensation, tels que les groupes carboxyle, les groupes carboxyester, les groupes acylamino ou les groupes acyloxy. les groupes ester d'acide carbamique peuvent être transformés facilement en grou- bes urée, après quoi les urées peuvent être transformées en résines par condensation avec de la formaldéhyde,
Voici quelques exemples de réalisation du procédé objet de l'invention :
EXEMPLE 1.- 47,5 gr, d'acide carbométhoxy-6-aminocarpronique sont chauffés avec 21 gr. d'hexane-1.6-diisocyanate, en trois heures, de 100 à 140 , la réaotion s'effectuant avec dégage- ment de gaz carbonique, Après une nouvelle heure à 140 , le dégagement gazeux est terminée On fait bouillir la masse de réaction solidifiée avec de l'acétone; le mélange, à nouveau refroidi, est essoré et le résidu du filtrage est séché sur de l'argile. Rendement en substance cystallisée : 42 Gr.
Après recristallisation à partir d'alcool, le produit fond à 145-155 . Lors de l'évaporation de l'acétone, la fraction dis- soute reste sous forme d'une masse transparente, collante.
Elle est manifestement constituée par des produits de conden- sati on à point supérieur, EXEMPLE 2.- 47,5 gr. dtaoide carbométhoxy-6-aminocapronique ont été chauffés progressivement de 110 à 140 aveo 74 gr. de stéarylisocyanate. Après une durée totale de chauffage de 5 heures, le dégagement de gaz carbonique était terminé. Le produit brut solidifie, analogue à de la aire dure, fond à 65-75 en donnant une masse fondue trouble, Après rearistalli-
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sation à partir d'alcool,'on a obtenu l'octacléo7lamide de lta- aide aarboméùhoxy-6-aminooapronique sous forme de cire cristal- line ayant un point de fusion de 80 (65 gr.).
EXEMPLE 3. 4'7,5 gr. d'acide carbométhoxy-6-.aminocapronique ont été chauffés tout d'abord pendant 3 heures à 110-1900 avec 31,Ê gr. de YG10hexylisooyanate. Enfin, au bout de peu de temps, la température a été élevée à 160 jusqu'à terminaison du dégage- ment de gaz carbonique. Le produit brut solidifié, analogue à de la oire, fond à 85 , Après le recristallisation à partir d' alcool, le point de fusion s'élève à 120 .
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EXEMPLE 4.- 20,. gr, d'adide GarbéthoXY-6-aminoaapronique ont été chauffés avec 8,4 gr, d'hexane-1*6-diàsoeyanate dans 20 cm3 de pyridine, tout d'abord pendant 4 heures à 100-110 , puis en- oore pendant % heures jusqu'à l'ébullition. Le composé d'urétha- ne obtenu se solidifie à froid en une masse semi-molle.
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EXEMPLE 5.- 51 gr, d'aoide oarbéthoxy-6-aminoeapronique ont été chauffés avec 52,7 gr, de docléoylisooyanate tout d'abord pendant trois heures à 100-110 , puis pendant deux heures à 130 . Le produit brut cristallise du méthanol en petites plaquettes dis- posées en forme de touffes ayant un point de fusion de 70 à 73 .
EXEMPLE 6.- Des quantités équimoléouladres d'acide carbétoxy-6-
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aminooapronique et de 6- ohlorhexylisooyanate sont chauffées pendant deux heures et demie à 100 , puis encore pendant une demie heure à 120 , après quoi le dégagement de gaz carbonique est termina* La masse fondue se solidifie, en refroidissant, en une masse cristalline collante, qui se dissout facilement dans le méthanol, l'éthanol, le benzène. A partir du mélange chaud de cyclohexane-benzène à raison de 1 : 1, elle Se sépare en refroidissant sous forme d'huile, qui se solidifie bientôt par malaxage sous forme cristalline.
Le chlore peut être facile- ment échangé dans ce composé contre d'autres restes, par exemple contre le reste isothiourëe.
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1/I:PLE 7.- 1/4 de moléoule d'acide carbéthoXY-6-aminooapronique et 1/4 de molécule de dodécylisothiooyanate sont chauffes en
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présence de 10 % ( du mélange) d'isoquinoléine tout d'abord pen- dant deux heures à 130 , puis pendant encore trois heures à une température s'élevant de 120 à 150 . Après malaxage avec de l'
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acide sulfurique à 10 % pour l'enlèvement de llisoquinoldlneg le produit brut obtenu est essoré sur argile et reoristallisê à partir du méthanol. L'uréthanamide formée fond alors à 69-73 et correspond pratiquement à la matière obtenue suivant l'exem- ple 5.
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EXEMPLE 8. 1 molécule d'acide ioarbométhoX²-9-aminononan1que et 0,8.5 moléoule d fhexane-1.6.. di is oayanat e sont chauffées aveo une partie en poids d' isoquinoléine tout d'abord pendant deux heures à 110 le puis, en deux heures, à 140 , jusqu'à ce que le dégagement de gaz carbonique ait cessée On élève alors la tem- pérature à 180 et on la maintient jusqu'à ce que la dissocias tion du méthanol soit terminée. On obti ent un mélange de sub- stances analogue à de la oire dure, qui contient encore, à côté
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de di"(aoide carbométhoxr-9-aminononaxiique)N,:N1-hessméthylène- amide, des constituants qui sont prolongée dans leur chaîne par un ou plusieurs restes d'acide aminononanique.
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EXEMPLE 9.- 1/5 de molécule d'acide Swméthyldith3oaarbométhoxy -9-mêthylaminononam que est cuit avec 1/la de moléoule d'hexane -1,6-diisocyallate dans une solution de pyridine jusqu'à ce que le dégagement de gaz oarbonique soit terminé, Après t'efroidis- sement, on triture avec de l'eau et de l'aoide 13ulfuriqtie dilué pour éliminer la pyridine. Le produit de réaction est utilisa- ble comme agent auxiliaire dans l'industrie textile.
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"A method of making urethanecarboxylic or thiourethanecarboxylic amide compounds." It has been found that new compounds of urethanamides or thiourethanamides, valuable in industry, are obtained by reacting slow or polyvalent isocyanates or isothiocyanates on N-carboxylic esters or N-thiocarboxylic esters. di-aminocarboxylic acids, if necessary in the presence of substances with accelerating action. By proceeding relatively thus, one obtains, by reaction most often / quiet, urethane compounds, partly not accessible in any other way, which still contain amide groups next to the remaining urethane or thiourethane.
Using monovalent isocyanates, it is formed, when aminocarboxylic acids
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contain only one urethane group in the molecule, compounds having a terminal urethane group, while it is formed on reaction with diisooyanates or poly-
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isocyanates or isothiocyanates, polyfoDotal compounds, having two or more urethane 'or thiourethane groups terminal in the molecule, Besides carboxyl groups and urethane or thiourethane groups, the raw materials can also contain other constituents which enter easily into reaction or becoming capable of entering into a reaction by saponification, but neutral to isocyanates or isothiooyanates under the reaction conditions, for example acylated hydroxyl groups,
such as acetoxy groups or
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benz1lox, alkylated amino groups, halogen, tertiary nitrogen, ester groups of carboxylic acids. for example, one can use as starting materials
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the following '0 arbo: xylated urethane compounds:
..oaI "bo # .ê thoxy-n-butylaminoao4tiquee E-oarbomèthoXY-6-aminocapronic acid, Td..carboethoxy-9-aminononanic acid, N-carboethoxy-'XY-ll-amino..1fIldecanic acid, aarbomtho-9aminoeyclohexane -carboxylic acid. 9 i-earbobenzoxy-6-aminoaaaronic acid, N-carbododCyioxy-6aaminooaronic acid, 3carboetadéelo -6-aminocapronic acid, monoethyl ester of 1i-carbom-N'-di-thoxyaspartic acid 5 (6'li fir PYI) dioarboxylic acid. 6- & DlinOO & Pt nique, N'-oarbodihydro- abitinlo acid, x.-11-aminoundéaani.que, 1aarbodthoxrgl.3ray1alglalanic, N-oarboethoxy ester from condensation products low molecular weight saponified in the ester group of 6aminocapronic acid methyl ester,
carbalooxy derivatives of water-soluble albumin dissociation products, for example gelatin decomposition products, obtained by hydrolysis under pressure with mixtures of glycerin and water,
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(1V'-aarbomthoxyaminopropyl -) - methyl6aminoaapronic acid, '- (aarboxrbuty lamino) -ethylbenzene- 9rcarboxylic acid, S-benzoyloxy-2-carbethoxyaminopropionic acid, dithlocarbethoxy acid
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-3-aceticp dithiooarbethozy- 0 (-aminopropionic acid, dithioaarbomethoxy-6..aminocapronic acid, S-methylmonothiocarbomethpxy-6-aminooapronic acid, idithiocarbethoxy-1V-methyl-, 1l-amanion-aminocapronic acid, and polyamide-1V-methyl-amanionic acid
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moderately polymeric,
as they are obtained by heating, for a certain time, at the decomposition temperature,
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vrethane-19 fatty acids, for example carbomethoxy-7-
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aminoheptane.
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The following isooyanates or isothiocyanates are suitable
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for example for reaction with such urethane arboxylic acids or mixtures of these acids:
butylisocyanate,
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docidoyliooo5? anate., ootadec3i1àBoayanate, cyclohexylîà3ocyanate., phenylisocyanate, nahthaline.2-isocyanate, 4P "nrowebutyliBoayanate, 6-ohlorhexylisocyamate butane-1.4-àiiso-ylisocyanane-1.6-diiisooyanate-1.6-diiisooyanate-1.6-diiisooyanate-1.6-diiisooyanate-1.4-diiisooyanate, 1.6-diiisooyanate-1.6-lsocyanate , decane-1.10-diisooyanate, oetadeane-1.1-diisocyanate, diayclohexylmethane-4.4'-diisooyanate, dipropylsulphide-3.5 t-diisocyanate, benzen-1.3-diisooyanate, benzene-1a4.diisoayanenzene-l -, 4-diisocyanate, benzene 1., 5.b..triisocyanate, dighenylmethane-4.4'.diisocya.> Nate, b-eyanepentylisocyanate, n-butyl ester of 2-isocyanatopropionic acid, n-butyl ester of 6-isooyanatocapronic acid, 10-benzoyloxydéoyliaocyanate (from the corresponding acid
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through the acid by thermal decomposition),
6-benzoyl- mercaptohexylisocyanate (from the corresponding acid passing through the acid by decomposition), allylisothioGyanate, cy-
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olohexylisothiooyanate, phenylisothiocyanate, naphth aline "'2-isothioayanate, hexane-1,6-diirotlazocyanate, dipropyl ether-3,3'-al-isothioayanate, benzen-1.3-aiisothiocvanate, 6-pyrrothylinooyo-iso-isioanate dthe- xamethylenediamine by semi-lateral aoylation with acetic acid methyl ester in deficit and reaction with thiophosene), oarbethoxymethylisothiocyanate, 5-carbethoxyamyl- iaothioayanate (from 6-amino acid ethyl ester)
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capronic and thiophosgene).
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It is also within the scope of the invention to use
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αIIB09yanateB and diisothiooyanates which have, in the molecule, a large number of carboxylamide, urethane or urea groups. Materials of this kind are obtained for example by
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reaction of excess diiaocyanate, such as 3-methylhexane -1.6-diisocyanate, with -des glyoole, such as 2.2t-dimethyl- p; opaneà101-1.3 or 3-methylhexa.nediol-l.â, or with aol- des diaarbo3Vl:
Lquess for example / - methyladipic acid, and further by reacting diloooyanates with diamines and diisothiooyanates with dioarboxylic acids or diamines, It is also possible to react weakly to moderately polymeric polyamides, containing, as end groups, hydroxyl, amino and / or carboxyl groups including peptides
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C. aminocarboxylic acids, with excess diisoayanates.
In the interests of solubility, in reactions of this kind, it is necessary to prefer raw materials which carry, combined with nitrogen or with carbon, atoms which interrupt the cat-
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ne, such as 0 or S, or side substituents, especially alkyl groups *
In addition to isocyanates, it is also possible to use substances which react hot, above a determined dissociation temperature, such as isocyanates, for example acid azothhydrides, aryl esters of carbamic acid from 'monovalent or polyvalent primary amines,
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such as hexane-lt6-dicarbamic acid phenyl ester and dicarbamic acid phenyl ester from B-methyl-di ... 2r'-aminop:
nopylamine, and isocyanate adducts on 6noles, for example hexane-1.diisocyanate and dihydroresorcin or malonic acid ester compounds Dithiourethanes from primary amines act as senevols when sufficient temperature is applied for the dissociation of mercaptans. But it is necessary
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prefer free isouyamates or iaothiooyanates because, usually, if unit reactions are to be obtained, it is
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preferable to apply reaction temperatures as mild as possible. It is expressly observed that unity of the reaction products is not in itself necessary for industrial use.
Accordingly, the use of mixtures of raw materials of different kinds should also be included in principle. in order to accelerate the reaction, substances with basic action can be added, for example tertiary bases, such as pyridine, triethylamine, N-methylpyrrolidine, or even small amounts of potassium carbonate or potassium acetate. Basic tertiary groups present in one of the participants in the reaction also have an accelerating action.
The reactions proceed without the addition of catalysts, usually at temperatures between about 70 and 150. In the presence of substances that accelerate the reaction, the reaction may also start to occur at low temperatures.
This is particularly important when some of the participants in the reaction are thermally weak. The end of the reaction can be recognized by stopping the dissociation of carbon dioxide or carbon oxysulide in the case of is othi ooyanate s.
Easily fusible substances can be processed without solvent in most cases: Substances with a very high melting point are dissolved or suspended in suitable neutral solvents or diluents.
All the liquids which do not or do not readily react with the isocyanate or isothiocyanate used can be used as solvents of this kind, for example, in the case of isocyanates, benzene, cyclohexane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, dimethylformamide, N-formylpyrrolidine, [alpha] -pyrrolidon, anisol, - o-cresol, ayolohexanone. In the case of isothiocyanates, alcohols are also particularly advantageous on account of their great dissolving power;
for example oyolohexanol, methylcyclohexanol or ethylglyool are used. tertiary bases
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acting as accelerators, for example pyridine and isoquinoline, can also be added in sufficient quantity for dissolution.
The proportion between the carboxylic compounds and the isooyanate or isothiooyanate is not related to chemical equivalence. A preferred embodiment of the process which is the subject of the invention, on the contrary, consists in using the urethanecarboxylic acids in excess;
the reactions with the isoayanate or isothiocyanate are then first carried out at moderate temperature and finally the heating is continued until the carboxyl groups are essentially gone by condensation with urethane groups, with dissociation. - tion of alcohol, phenol or mercaptan. If necessary, acidic components still present can be removed by treatment with aqueous alkali. Mixtures of urethane compounds are then formed, which are particularly advantageous for many applications, for example in the textile industry.
The products obtained by this process can be assigned to applications of various kinds, depending on their composition and their physical properties. Condensation products, which have been obtained using constituents with long aliphatic residues, usually have properties showing a strong analogy to wax and are therefore suitable as substitutes for surfaces in the textile industry. the leather industry and the stationery industry. The insolubility in the gasoline of most of these waxes is a particular advantage here.
Condensation products with a linear structure, which contain a large number of amide groups in their chain, resemble in their properties the known polyamides of which the molecule has a comparable size, but they are distinguished from the latter by the reaction power. specific for ure-thane end groups.
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Urethane compounds produced in accordance with the invention, which contain two or more end residues of carbamic acid, are valuable raw materials for the manufacture of plastics, in particular superpolyamides.
The same is true of the bifunctional and polyfunctional products obtained by this process, which comprise, besides at least one carbamic acid ester group, still other groups made suitable for condensation reactions, such as carboxyl groups. , carboxyester groups, acylamino groups or acyloxy groups. carbamic acid ester groups can be easily converted to urea groups, after which ureas can be converted to resins by condensation with formaldehyde,
Here are some examples of implementation of the method which is the subject of the invention:
EXAMPLE 1.- 47.5 g of carbomethoxy-6-aminocarpronic acid are heated with 21 g. of hexane-1.6-diisocyanate, in three hours, from 100 to 140, the reaction taking place with the evolution of carbon dioxide, After a further hour at 140, the gas evolution is terminated The solidified reaction mass is boiled with acetone; the mixture, cooled again, is filtered off and the filtering residue is dried over clay. Yield of cystallized substance: 42 Gr.
After recrystallization from alcohol, the product melts at 145-155. On evaporation of the acetone, the dissolved fraction remains as a transparent, sticky mass.
It is evidently constituted by high point condensate products, EXAMPLE 2 - 47.5 gr. carbomethoxy-6-aminocapronic acid were gradually heated from 110 to 140 with 74 gr. of stearylisocyanate. After a total heating time of 5 hours, the evolution of carbon dioxide was terminated. The crude product solidifies, hard surface-like, melts at 65-75 to give a cloudy melt, After rearistalli-
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From alcohol, the octacleo7lamide of aarbomeuhoxy-6-aminooapronic acid was obtained as crystalline wax having a melting point of 80 (65 gr.).
EXAMPLE 3. 4.7.5 gr. 6-carbomethoxy-aminocapronic acid were first heated for 3 hours at 110-1900 with 31.6 gr. of YG10hexylisooyanate. Finally, after a short time, the temperature was raised to 160 until the evolution of carbon dioxide ceased. The solidified, black - like crude product melts at 85. After recrystallization from alcohol the melting point rises to 120.
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EXAMPLE 4.-20 ,. g of GarbethoXY-6-aminoaapronic adide were heated with 8.4 g of hexane-1 * 6-diàsoeyanate in 20 cm3 of pyridine, first for 4 hours at 100-110, then further. for% hours until boiling. The obtained urethane compound solidifies in the cold to a semi-soft mass.
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EXAMPLE 5 51 g of oarbethoxy-6-aminoeapronic aid was heated with 52.7 g of docleoylisooyanate first for three hours at 100-110, then for two hours at 130. The crude product crystallizes from methanol in small platelets arranged in the form of tufts having a melting point of 70 to 73.
EXAMPLE 6. Equimoleouladres of carbetoxy-6- acid
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aminooapronique and 6-ohlorhexylisooyanate are heated for two and a half hours at 100, then again for half an hour at 120, after which the evolution of carbon dioxide is terminated * The melt solidifies, on cooling, into a sticky crystalline mass, which easily dissolves in methanol, ethanol, benzene. From the hot mixture of cyclohexane-benzene in the proportion of 1: 1, it separates on cooling in the form of an oil, which soon solidifies by kneading in the crystalline form.
Chlorine can easily be exchanged in this compound for other residues, for example, for the isothioure residue.
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1 / I: PLE 7.- 1/4 moléoule of carbethoXY-6-aminooapronic acid and 1/4 molecule of dodecylisothiooyanate are heated in
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presence of 10% (of the mixture) of isoquinoline first for two hours at 130, then for a further three hours at a temperature of 120 to 150. After mixing with
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10% sulfuric acid for the removal of llisoquinoldlneg the crude product obtained is filtered off over clay and reoristallized from methanol. The urethanamide formed then melts at 69-73 and substantially corresponds to the material obtained according to Example 5.
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EXAMPLE 8. 1 molecule of ioarbomethoX²-9-aminononan1que acid and 0.8.5 moléoule of hexane-1.6 .. di is oayanate e are heated with one part by weight of isoquinoline first for two hours at 110 le then, in two hours, at 140, until the evolution of carbon dioxide has ceased. The temperature is then raised to 180 and maintained until the dissociation of the methanol is complete. We get a mixture of substances similar to hard black, which still contains, next to
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di "(carbomethoxr-9-aminononaxiic aoide) N,: N1-hessmethylene-amide, constituents which are extended in their chain by one or more residues of aminononanic acid.
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EXAMPLE 9.- 1/5 of a molecule of Swmethyldith3oaarbomethoxy -9-methylaminononam which is cooked with 1 / l of hexane -1,6-diisocyallate moléoule in a solution of pyridine until the evolution of carbon dioxide. is completed. After cooling, triturates with water and dilute sulfuric acid to remove pyridine. The reaction product is useful as an auxiliary agent in the textile industry.