BE449108A - - Google Patents

Description

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  " Procédé de   fabrication   de composés d'amides uréthane- carboxyliques ou thiouréthanecarboxyliques."   On   a trouvé que l'on parvient à de nouveaux composés d' uréthaneamides ou thiouréthaneamides, précieux dans l'industrie, lorsqu'on fait agir des isocyanates ou isothiocyanates   monova   lents ou polyvalents sur des esters-N-carboxylique ou des esters N-thiocarboxylique diacides aminocarboxyliques, le cas échéant en présence de substances à action accélératrice. En procédant relativement ainsi, on obtient, par une réaotion le plus   souvent/tranquille,   des composés d'uréthane, en partie non accessibles d'une autre manière, qui contiennent encore des groupes amide à côté de res- tes   duréthane   ou thiouréthane.

   En utilisant des isocyanates monovalents, il se forme, lorsque les acides aminocarboxyliques 

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 ne contiennent qutun groupe uréthane dans la molécule, des com- posés comportant un groupe uréthane terminal, tandis qu'il se forme, lors de la réaction avec des diisooyanates ou des poly- 
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 isocyanates ou isothiocyanates, des composés polyfoDôtionnels, comportant deux ou plusieurs groupes   uréthane'   ou thiouréthane terminaux dans la molécule, A côté des groupes carboxyle et des groupes uréthane ou thiouréthane, les matières premières peuvent encore comporter d'autres constituants entrant facile- ment en réaction ou devenant aptes à entrer en réaction par saponification, mais neutres par rapport aux isocyanates ou isothiooyanates dans les conditions de réaction, par exemple des groupes hydroxyle acylés,

   tels que les groupes   acétoxy   ou 
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 benz1lox, les groupes amino aoylés, halogène, azote tertiaire, les groupes esters   d'acides   carboxyliques. par exemple, on peut utiliser comme matières de départ 
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 les ccmposés' 0 arbo:xylés d'uréthane suivants:

   acide ..oaI"bo#.ê thoxy-n-butylaminoao4tiquee acide E-oarbomèthoXY-6-aminocapro- nique, acide Td..carboéthoxy-9-aminononanique, acide N-carboétho- 'XY-ll-amino..1fIldècanique, acide 'aarbomtho-9aminoeyclohexane -carboxylique.9 acide i-earbobenzoxy-6-aminoaaaronique, acide N-carbododCyioxy-6aaminooaronique, acide 3carbooetadéelo -6-aminocapronique, ester monoéthylique de l'acide 1i-carbomé- thoxyaspartiquee ester diéthylique B-N'-dioarboxylique de 1 acide 5(6'li fir PYI).6-&DlinOO&Pt nique, acide N'-oarbodihydro- abitinlo,x.-11-amïnoundéaani.que, 1aarbodthoxrgl.3ray1alglala- nique, N-oarboéthoxyester provenant de produits de condensation à bas poids moléculaire saponifiés dans le groupe ester de l' ester méthylique d'acide   6aminocapronique,

     dérivés   carbalooxy   de produits de dissociation d'albumine solubles dans   l'eau,   par exemple de produits de décomposition de la   gélatine,,   obtenus par hydrolyse sous pression avec des mélanges de glycérine et   d'eau,   
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 acide (1V'-aarbomthoxyaminopropyl-)--méthyl6aminoaapronique, a¯ide '- ( aarboxrbuty lamino)-éthylbenz ène- 9rcarboxylique, acide S-benzoyloxy-2-carbêthoxyaminopropionique, acide dithlocarbéthoxy 

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 -3-acétîquep acide dithiooàrbèthozy- 0( -aminopropionique, acide dithioaarbométhoxy-6..aminocapronique, acide S-méthylmonothiocar- bométhpxy-6-aminooapronique, acide idithiocarbéthoxy-1V-méthyl- , 1l-amànonnàéoaniqae, produits de polyoondensation faiblement et 
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 modérément polymères,

   tels qu'ils sont obtenus 'lorsqu'on chauffe, pendant un certain temps, à la température de décomposition, des 
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 acides gras vréthane-19, par exemple de l'aoide carbométhoxy-7- 
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 aminoheptanique. 
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 Les isooyanates ou isothiocyanates suivants conviennent 
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 par exemple pour la réaction avec des acides uréthane-arboxyli- ques de ce genre-ou des mélanges de ces acides:

   butylisocyanate, 
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 docidoyliooo5?anate., ootadéc3i1àBoayanate, cyclohéxylîà3ocyanate., phénylisocyanate, nahtaline.2-isocyanate, 4P"nrowebutyliBoayanate, 6-ohlorhexylisocyamate,, butane-1.4-àiisooyanate, hexane-l.6-dii- socyanate, 3-méthylhexane-1.6-diisocyanate, décane-l.10-diisooya- nate,oetadéeane-1.1-diisocyanate, diayclohexylméthane-4.4'-dii- sooyanate, dipropylsulfure-3.5 t-diisocyanate, benzéne-1.3-diiso- oyanate, benzène-1a4.diisoayanate,l-méthylbenzéne-,4-diisocya- nate, benzène 1.,5.b..triisocyanate, dighénylméthane-4.4'.diisocya.> nate, b-eyanepentylisocyanate, n-butylester de l'acide 2-isocya- natopropionique, n-butylester de l'acide 6-isooyanatocapronique, 10- benzoyloxydéoyliaocyanate (provenant de l'acide correspondant 
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 en passant par l'acide par décomposition thermique),

   6-benzoyl- mercaptohexylisocyanate (provenant de l'acide correspondant en passant par l'acide par décomposition), allylisothioGyanate, cy- 
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 olohexylisothiooyanate, phénylisothiocyanate, napht aline"'2-iso- thioayanate, hexane-l.6-diirotlazocyanate, dipropylêther-3,3'-ai- isothioayanate, benzéne-1.3-àiisothiocvanate, 6- pyrrolidinohexil- isothiooyanate, 6- acétaminohexylisothiooyanate (provenant dthe- xaméthylènediamine par aoylatîon semi-latérale avec de l'ester méthylique de l'acide acétique en déficit et réaction avee du thiophosène), oarbéthoxyméthylisothiocyanate, 5-carbêthoxyamyl- iaothioayanate (provenant de l'ester éthylique de l'acide 6-amino- 
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 capronique et de thiophosgène). 

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  Il rentre aussi dans le cadre de l'invention   dutiliser   
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 des àiiB09yanateB et diisothiooyanates qui possèdent, dans la molécule, un grand nanbre de groupes   carboxylamide,   uréthane ou   urée.   On obtient des matières de ce genre par exemple par 
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 réaction de diiaocyanatea en excès, tels que le 3-méthylhexane -1.6-diisocyanate, avec -des glyoole, tels que le 2.2t-diméthyl- p;opaneà101-1,3 ou le 3-méthylhexa.nediol-l.â, ou avec des aol- des diaarbo3Vl:

  'Lquess par exemple l'acide /- méthyladipique, et en outre par réaction de diloooyanates avec des diamines et de diisothiooyanates avec des acides dioarboxyliqueb ou des diamines, On peut aussi faire réagir des polyamides faiblement à modérément polymères, contenant, comme groupes terminaux, des groupes hydroxyle, amino et/ou carboxyles y compris les peptides 
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 des acides 0C.aminocarboxylîques, avec des diisoayanat es en ex- cès.

   Dans l'intérêt de la solubilité, il faut préférer dans des réactions de ce genre des matières premières qui portent, com- binés à l'azote ou au   oarbone,,   des atomes interrompant la chat- 
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 ne, tels que 0 ou S, ou des substituants latéraux, en particu- lier des groupes   alcoyle*   
A la plaoe des isocyanates, on peut aussi utiliser des substances qui réagissent à chaud, au-dessus d'une température de dissociation déterminée, comme des isocyanates, par exemple des   azothydrures   acides, les esters aryliques de l'acide   carba-     mique   provenant d'amines primaires monovalentes ou polyvalentes, 
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 tels que l'ester phénylique de l'acide hexane-lt6-dicarbamique et l'ester phénylique de l'acide dicarbamique provenant de la B-méthyl-di... 2r'-aminop:

  nopylamine, et les produits d'addition dr isocyanates sur des 6nole, par exemple les composés d'hexane- 1.diisocyanate et de dihydrorésorcine ou d'ester de l'acide malonique Des   dithiouréthanes   provenant d'amines primaires agissent Gomme des sénévols lorsqu'on applique une température suffisante pour la dissociation de mercaptans. Mais il faut 
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 préférer des isouyamates ou iaothiooyanates libres car,ordinai- rement, si l'on veut obtenir des réactions unitaires, il est 

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 préférable d'appliquer des/températures de réaction aussi douces que possible. On fait expressément observer que l'unité des pro- duits de réaction n'est   aucunement   nécessaire en soi pour   l'uti-   lisation industrielle.

   En conséquence, l' utilisati on de mélanges de matières premières de natures différentes doit aussi être en- globée en principe. pour accélérer la réaction, on peut ajouter des   substances   à action basique, par exemple des bases tertiaires, telles que la pyridine,   la triéthylamine,   la N-méthylpyrrolidine, ou enoore de faibles quantités de carbonate de potassium ou d'acétate de potassium. Des groupes basiques tertiaires présents dans un des participants à la réaction ont aussi une action accélératrice. 



   Les réactions s'effectuent sans addition de catalyseurs, habituellement à des températures comprises entre   envi ron     70   et 150 . En présence de substances   accélérant   la réaction, cette dernière peut aussi commencer à se produire à basse température. 



  Ceci est particulièrement important lorsque   certains   des parti- cipants à la réaction sont thermiquement peu résistants, On peut reconnaître la fin de la réaction à l'arrêt de la   dissocia-   tion de gaz carbonique ou d'oxysulsure de carbone dans le cas des   is othi ooyanate s.   



   Les substances facilement fusibles   peuvent   être traitées sans solvant dans la   plupart   des cas: les   Substances   à point de fusion très élevé sont dissoutes ou mises en suspension dans des solvants ou diluants neutres appropriés.

   On peut se servir comme eolvants de ce genre de tous les liquides que n'entrent pas ou n'entrent pas facilement en réaction avec l'isocyanate ou l'iso- thiocyanate utilisé, par exemple, dans le cas des isocyanates, les benzène,   cyclohexane,     chlorobenzène,   o-dichlorobenzène, di- méthylformamide,   N-formylpyrrolidine, [alpha]-pyrrolidon,   anisol,- o-crésol,   ayolohexanone.   Dans le- cas d'isothiocyanates, les alcools sont aussi particulièrement avantageux en raison de leur grand pouvoir dissolvant;

   on utilise par exemple le   oyolohexanol,   le méthylcyclohexanol ou   l'éthylglyool.   les bases tertiaires 

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 agissant   oomme   accélérateurs, par exemple la pyridine et   l'iso-   quinoléine, peuvent aussi être ajoutées en   quantité   suffisante pour la dissolution. 



   La proportion entre les composés carboxyliques et   lliso-     oyanate   ou l'isothiooyanate n'est pas liée à l'équivalence chi-   mique.   Une forme de réalisation préférée du procédé objet de l'invention consiste au contraire en ce qu'on utilise les aci- des uréthanecarboxyliques en excès;

   on effectue alors tout d' abord les réactions avec   l'isoayanate   ou l'isothiocyanate à température modérée et on continue finalement le chauffage jus- qu'à ce que les groupes carboxyle soient essentiellement   dispa-   rus par condensation avec des groupes uréthane, avec dissocia- tion d'alcool, de phénol ou de mercaptan.   S'il   est nécessaire, on peut éliminer des constituants acides encore présents par un traitement à l'alcali   aqueux.   Il se forme alors des mélanges de composés d'uréthane, qui sont particulièrement avantageux pour de nombreuses applications, par exemple dans l'industrie textile. 



   Les produits obtenus par ce procédé peuvent être affectés à den applications de diverses natures, selon leur composition et leurs propriétés   physiques.   Des produits de condensation, qui ont été obtenus en utilisant des constituants comportant de longs restes aliphatiques, ont habituellement des proprié- tés présentant une analogie très marquée avec la cire et ils conviennent donc comme produits de remplacement pour les aires dans l'industrie textile, l'industrie du cuir et la papeterie, L'insolubilité dans l'essence de la plupart de ces cires est ici un avantage particulier.

   Des produits de condensation à - structure linéaire, qui contiennent dans leur chaîne un grand nombre de groupes amide, ressemblent, quant à leurs propriétés, aux polyamides connues dont la molécule présente une dimension comparable, mais ils se distinguent de ces derniers par la puissance réactionnelle spécifique des groupes terminaux uré - thane. 

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   Les composés d'uréthane fabriqués   conformément   à   l'inven-   tion, qui contiennent deux ou plusieurs restes terminaux d'aci- de   carbamique,     constituent   des matières premières précieuses pour la fabrication de matières plastiques, en particulier de superpolyamides.

   Il en est de même des produits bifonctionnels et polyfonctionnels obtenus par ce procédé, qui comportent, à côté d'au moins un groupe ester d'acide carbamique, encore d' autres groupes rendus aptes à des réactions de condensation, tels que les groupes   carboxyle,   les groupes carboxyester, les groupes acylamino ou les groupes   acyloxy.   les groupes ester d'acide carbamique peuvent être transformés   facilement   en   grou-   bes urée, après quoi les urées peuvent être transformées en résines par condensation avec de la formaldéhyde, 
Voici quelques exemples de réalisation du procédé objet de l'invention :

   EXEMPLE 1.- 47,5   gr,   d'acide carbométhoxy-6-aminocarpronique sont chauffés avec 21 gr. d'hexane-1.6-diisocyanate, en trois heures, de 100  à 140 , la réaotion s'effectuant avec dégage- ment de gaz carbonique, Après une nouvelle heure à 140 , le dégagement gazeux est terminée On fait bouillir la masse de réaction solidifiée avec de   l'acétone;   le mélange, à nouveau refroidi, est essoré et le résidu du filtrage est séché sur de   l'argile.   Rendement en substance cystallisée : 42 Gr. 



  Après recristallisation à partir d'alcool, le produit fond à 145-155 . Lors de l'évaporation de l'acétone, la fraction dis- soute reste sous forme d'une masse transparente, collante. 



  Elle est manifestement constituée par des produits de conden- sati on à point supérieur,   EXEMPLE   2.- 47,5 gr. dtaoide carbométhoxy-6-aminocapronique ont été chauffés progressivement de 110  à 140    aveo   74 gr. de stéarylisocyanate. Après une durée totale de chauffage de 5 heures, le dégagement de gaz carbonique était terminé. Le produit brut solidifie, analogue à de la aire dure, fond à 65-75  en donnant une masse fondue trouble, Après   rearistalli-   

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 sation à partir d'alcool,'on a obtenu l'octacléo7lamide de lta- aide aarboméùhoxy-6-aminooapronique sous forme de cire cristal- line ayant un point de fusion de 80  (65 gr.). 



  EXEMPLE 3. 4'7,5 gr. d'acide carbométhoxy-6-.aminocapronique ont été chauffés tout d'abord pendant 3 heures à 110-1900 avec 31,Ê gr. de YG10hexylisooyanate. Enfin, au bout de peu de temps, la température a été élevée à 160  jusqu'à terminaison du dégage- ment de gaz carbonique. Le produit brut solidifié, analogue à de la oire, fond à 85 , Après le recristallisation à partir d' alcool, le point de fusion s'élève à 120 . 
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  EXEMPLE 4.- 20,. gr, d'adide GarbéthoXY-6-aminoaapronique ont été chauffés avec 8,4 gr, d'hexane-1*6-diàsoeyanate dans 20 cm3 de pyridine, tout d'abord pendant 4 heures à 100-110 , puis en- oore pendant % heures jusqu'à l'ébullition. Le composé d'urétha- ne obtenu se solidifie à froid en une masse semi-molle. 
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  EXEMPLE 5.- 51 gr, d'aoide oarbéthoxy-6-aminoeapronique ont été   chauffés   avec 52,7 gr, de   docléoylisooyanate   tout d'abord pendant trois heures à   100-110 ,   puis pendant deux heures à 130 . Le produit brut cristallise du méthanol en petites plaquettes dis- posées en forme de touffes ayant un point de fusion de   70   à 73 . 



    EXEMPLE   6.- Des quantités   équimoléouladres   d'acide carbétoxy-6- 
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 aminooapronique et de 6- ohlorhexylisooyanate sont chauffées pendant deux heures et demie à 100  , puis encore pendant une demie heure à 120 , après quoi le dégagement de gaz carbonique est   termina*   La masse fondue se solidifie, en refroidissant, en une masse cristalline collante, qui se dissout facilement dans le méthanol,   l'éthanol,   le benzène. A partir du mélange chaud de cyclohexane-benzène à raison de 1 : 1, elle Se sépare en refroidissant sous forme d'huile, qui se solidifie bientôt par malaxage sous forme cristalline.

   Le chlore peut être facile- ment échangé dans   ce   composé contre d'autres restes, par exemple contre le reste   isothiourëe.   
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  1/I:PLE 7.- 1/4 de moléoule d'acide carbéthoXY-6-aminooapronique et 1/4 de molécule de dodécylisothiooyanate sont chauffes en 

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 présence de 10   %   ( du mélange) d'isoquinoléine tout d'abord pen- dant deux heures à 130 , puis pendant encore trois heures à une température s'élevant de 120  à   150  .   Après malaxage avec de l' 
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 acide sulfurique à 10 % pour l'enlèvement de llisoquinoldlneg le produit brut obtenu est essoré sur argile et reoristallisê à partir du méthanol.   L'uréthanamide   formée fond alors à 69-73  et correspond pratiquement à la matière obtenue suivant l'exem- ple 5. 
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  EXEMPLE 8. 1 molécule d'acide ioarbométhoX²-9-aminononan1que et 0,8.5 moléoule d fhexane-1.6.. di is oayanat e sont chauffées aveo une partie en poids d' isoquinoléine tout d'abord pendant deux heures à 110 le puis, en deux   heures, à   140  , jusqu'à ce que le dégagement de gaz   carbonique   ait cessée On élève alors la tem- pérature à 180  et on la maintient jusqu'à ce que la   dissocias   tion du méthanol soit terminée. On obti ent un mélange de sub- stances analogue à de la oire dure, qui contient encore, à côté 
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 de di"(aoide carbométhoxr-9-aminononaxiique)N,:N1-hessméthylène- amide, des constituants qui sont prolongée dans leur chaîne par un ou plusieurs restes d'acide aminononanique. 
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  EXEMPLE 9.- 1/5 de molécule d'acide Swméthyldith3oaarbométhoxy -9-mêthylaminononam que est cuit avec 1/la de moléoule d'hexane -1,6-diisocyallate dans une solution de pyridine jusqu'à ce que le dégagement de gaz oarbonique soit terminé, Après t'efroidis- sement, on triture avec de l'eau et de l'aoide 13ulfuriqtie dilué pour éliminer la pyridine. Le produit de réaction est utilisa- ble comme agent auxiliaire dans l'industrie textile.

Claims (1)

1. RESUME La présente invention a pour objet : 1 - Un procédé de fabrication de composés d'amides uré- EMI9.5 thanecarboxyliques ou thiouréthanecarboxyliques, consistant à faire réagir des esters 1-aarboxyliques ou N-thiooarboxyliques d'acides amino-earboxyliquesdaveo des isocyanates ou des iso- thiocyanates monovalents ou polyvalents, le cas échéant en pré- EMI9.6 sente deacoélérateurs, <Desc/Clms Page number 10> 2 - Dans un tel procédé, le fait que : a)- les composés d'uréthane et/ou les composés d'isocyanate ou d'isothiocyanate contiennent déjà, dans leur molécule, des groupes amides; b). on utilise oomme matières premières des composés d'uré- EMI10.1 thane obtenus par auto-vondeusation à partir d'esters N-carbo- xylique d'acide aminocar'ox 1î que;

   c)- on utilise des isocyanates ou isothiooyanates qui con- tiennent encore, à côté des restes d'isocyanate, d'autres res- tes entrant facilement en réaction, s'il est nécessaire, après hydrolyse, 3 - A titre de produits industriels nouveaux, des compo- sés analogues à de la cire, allant depuis des produits à faible poids moléculaire jusqu'à des polymères modérément élevés et prés entant une constitution linéaire, composés qui contiennent encore, à côté d'au moins un groupe terminal d'ester d'acide carbamique, des groupes amides insérés dans la chaine.