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Procédé de préparation d'un catalyseur constitué par du chlorure ferrique
On sait que le chlorure ferrique sert au trans- fert du chlore, par exemple dans la chloruration de l'acé- tylène en vue de la production de tétrachloréthane. A. cet effet, on répartit du chlorure ferrique granulé commercial dans le liquide au sein duquel a lieu la réaction.
La gros seur de grain de ce chlorure est en général d'environ 0,1 mm; il se dépose facilement et obstrue les tuyaute-
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ries, de sorte qu'il en résulte souvent des interruptions de travail. uand, pour augmenter la finesse du chlorure ferrique, on le met en suspension dans un hydrocarbure chloré, par exemple dans le tétrachloréthane et qu'on le broie durant longtemps dans un moulin à boulets, on arri- ve à un mélange non-homogène dont les particules ont une grosseur de 10 à 30 #. Jais-l'opération de broyage prend beaucoup de temps et dure environ 100 heures. De plus, on ne peut travailler que par intermittences.
Une prolon- gation de la durée du broyage n'apporte plus une diminu- tion de grosseur notable même si. cette prolongation se trouve dans des limites admissibles du point de vue éco- nomique.
On a trouvé maintenant un procédé grâce auquel on parvient en travail continu, à préparer, sans applica- tion d'une opération de broyage, un catalyseur, constitué par du chlorure de fer, dont les particules ont essentiel- lement une grosseur de moins de 3 # et, principalement de 1 à 3 #. iL cet effet on procède en faisant passer, sur du chlorure ferrique, à une température relativement élevée, de préférence de 200 à 300 , un gaz ou des vapeurs qui n'entrent pas en réaction avec le chlorure ferrique et/ou en faisant passer, sur du fer, du chloru ou du chlore en mélange avec des gaz ou des vapeurs, qui n'entrent pas en réaction avec le chlorureferrique.
Le gaz renferme alors du chlorure ferrique divisé à l'extrême et on peut le conduire dans des appareils de séparation pour obtenir le chlorure ferrique à l'état solide, pulvérulent. Mais on peut aussi introduire le gaz contenant du chlorure fer- rique dans un liquide qui ne dissout pas ce chlorure de fer, par exemple dans du tétrachloréthane. Les particules de chlorure ferrique ui se trouvent dans le liquide ont
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une grande tendance à rester en suspension, parce qu'elles affectent la forme de paillettes aplaties, hexagonales.
Par contre, on obtient, par exemple par le broyage, des particules de chlorure ferrique brisées irrégulièrement qui ont beaucoup moins cette tendance. Comme on peut ob- tenir, par le procédé objet de l'invention, des disper- sions de chlorure ferrique qui se conservent très long- temps, il ne se produit pas d'obstructions ni de dépôts du catalyseur dans les tuyauteries, au cours des réactions en phase liquide, par exemple au cours de la chloruration de l'acétylène en vue de la production de tétrachloréthane L'activité de ce catalyseur est considérablement accrue, de sorte qu'on fait une économie de catalyseurs ou qu'on obtient, avec la quantité usuelle de catalyseur, un ren- dement meilleur.
On peut employer, pour les faire passer sur le chlorure ferrique chauffé, des gaz inertes tels que l'azote, l'anhydride carbonique, etc. et/ou le chlore né- cessaire pour une réaction ou bien la vapeur de liquides soit seule, soit en mélange avec ces gaz. De préférence, on choisit ceux qui, au cours de la réaction que doit accélérer le chlorure ferrique, sont déjà présents. Dans le cas de la préparation, en phase liquide, du tétrachlor- éthane à partir de l'acétylène et du chlore, on utilise par conséquent avec avantage de la vapeur de tétrachlor- éthane pour le passage sur le chlorure ferrique. On in- troduit alors, avec avantage, en fonction de la consomma- tion du catalyseur, de la vapeur de tétrachlorétane char- gée de chlorure ferrique dans le liquide soumis à la réac- tion.
Au regard de l'addition usuelle de chlorure ferrique en suspension, ce procédé présente de grands avantages dans le travail, surtout en ce qui concerne la simplicité des appareils nécessaires et la facilité du réglage de
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l'addition constante du catalyseur..
On applique le procédé objet de l'invention à des températures auxquelles le chlorure ferrique chauffé se volatilise dans le courant de gaz. Ces températures dépendent de la nature du gaz, de sa pression, de sa vi- tesse, et, en général, on a obtenu de bons résultats, sous la pression atmosphérique, à une température d'au moins 200 et principalement à une température de 200 à 300 ; on peut aussi travailler sous des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique.
Les dispersions de chlorure ferrique obtenues suivant l'invention, sont aussi appropriées à la prépa- ration de catalyseurs pour des réactions à chaud; on s'en sert par exemple en imprégnant de ses dispersions des sup- ports poreux, tels que le charbon actif, le gel de silice, etc., et en éliminant ensuite les agents de dispersion.
Exemple 1.- Le dispositif consiste en un tube de verre très peu fusible, de 25 mm. de diamètre et 20 cm. de lon- gueur. On le remplit, à mi-hauteur environ% de chlorure ferrique granuleux et on le chauffe à une température de 200 à 300 . On fait passer par ce tube 50 litres d'azote par heure. L'azote sortant du tube renferme le chlorure ferrique à l'état finement divisé, sous l'aspect d'une fu- mée brune qu'on peut séparer, par exemple par dépôt sur des surfaces froides.
Exemple 2.- par le dispositif, décrit à l'exemple 1, qu'on a rempli de copeaux de fer, on fait passer, à une tempéra- ture comprise entre 250 et 300 , de la vapeur de tétra- chloréthane d'une teneur de 10% en chlore. Le gaz engendré entraine avec lui des paillettes de 1 à 3 # et de grandes paillettes de chlorure ferrique qui peuvent être séparées à la façon ordinaire.
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Exemple 3.- Par le dispositif décrit aux exemples 1 et 2, on conduit par heure, à. la température de 250 à 300 , 7'70 g. de vapeur de tétrachloréthane qu'on insufle direc- tement dans un récipient, rempli de tétrachloréthane, dans lequel on effectue la chloruration de l'acétylène pour sa transformation en tétrachloréthane.
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Process for preparing a catalyst consisting of ferric chloride
It is known that ferric chloride is used for the transfer of chlorine, for example in the chlorination of acetylene for the production of tetrachloroethane. A. For this purpose, commercial granulated ferric chloride is distributed in the liquid in which the reaction takes place.
The grain size of this chloride is generally about 0.1 mm; it is easily removed and clogs the pipes
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ries, which often results in work interruptions. When, to increase the fineness of the ferric chloride, it is suspended in a chlorinated hydrocarbon, for example in tetrachloroethane and that it is ground for a long time in a ball mill, we arrive at a non-homogeneous mixture of which particles are 10 to 30 # in size. Jet-milling operation takes a long time and lasts about 100 hours. In addition, you can only work intermittently.
Extending the grinding time no longer results in a noticeable reduction in size even though. this extension is within acceptable limits from an economic point of view.
A process has now been found by means of which it is possible, in continuous work, to prepare, without the application of a grinding operation, a catalyst, consisting of iron chloride, the particles of which have essentially a size of less than 3 # and, mainly 1 to 3 #. This effect is carried out by passing, over ferric chloride, at a relatively high temperature, preferably from 200 to 300, a gas or vapors which do not react with the ferric chloride and / or by passing, on iron, chlorine or chlorine mixed with gases or vapors, which do not react with chloride ferric.
The gas then contains ferric chloride divided in the extreme and it can be led in separation devices to obtain the ferric chloride in the solid, pulverulent state. But it is also possible to introduce the gas containing ferric chloride into a liquid which does not dissolve this iron chloride, for example in tetrachloroethane. The particles of ferric chloride which are found in the liquid have
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a great tendency to stay in suspension, because they affect the shape of flattened, hexagonal sequins.
On the other hand, one obtains, for example by grinding, irregularly broken particles of ferric chloride which have much less of this tendency. As it is possible to obtain, by the process which is the subject of the invention, dispersions of ferric chloride which are preserved for a very long time, no blockages or deposits of the catalyst occur in the pipes during reactions in the liquid phase, for example during the chlorination of acetylene for the production of tetrachloroethane The activity of this catalyst is considerably increased, so that catalysts are saved or that, with the usual amount of catalyst, a better yield.
In order to pass them over the heated ferric chloride, inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, etc. may be employed. and / or the chlorine necessary for a reaction or else the vapor of liquids either alone or in admixture with these gases. Preferably, those are chosen which, during the reaction to be accelerated by the ferric chloride, are already present. In the case of the preparation in the liquid phase of tetrachlorethane from acetylene and chlorine, therefore advantageously tetrachlorethane vapor is used for the passage over the ferric chloride. Depending on the consumption of the catalyst, tetrachloretane vapor loaded with ferric chloride is then introduced with advantage into the liquid subjected to the reaction.
With regard to the usual addition of ferric chloride in suspension, this process presents great advantages in the work, especially as regards the simplicity of the necessary apparatus and the ease of the adjustment of
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constant addition of catalyst.
The process object of the invention is applied at temperatures at which the heated ferric chloride volatilizes in the gas stream. These temperatures depend on the nature of the gas, its pressure, its speed, and, in general, good results have been obtained under atmospheric pressure at a temperature of at least 200 and mainly at a temperature of. 200 to 300; it is also possible to work at pressures lower or higher than atmospheric pressure.
The ferric chloride dispersions obtained according to the invention are also suitable for the preparation of catalysts for hot reactions; it is used, for example, by impregnating its dispersions on porous supports, such as activated carbon, silica gel, etc., and then removing the dispersing agents.
Example 1.- The device consists of a very little fusible glass tube, 25 mm. in diameter and 20 cm. length. It is filled halfway up with approximately% granular ferric chloride and heated to a temperature of 200 to 300. 50 liters of nitrogen are passed through this tube per hour. The nitrogen coming out of the tube contains the ferric chloride in a finely divided state, in the appearance of a brown smoke which can be separated, for example by depositing on cold surfaces.
Example 2 - By the device, described in Example 1, which has been filled with iron shavings, tetrachloroethane vapor of a temperature of between 250 and 300 is passed through. 10% chlorine content. The generated gas carries with it flakes of 1 to 3 # and large flakes of ferric chloride which can be separated in the ordinary way.
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Example 3.- By the device described in Examples 1 and 2, one leads per hour, to. the temperature from 250 to 300, 7'70 g. of tetrachloroethane vapor which is blown directly into a container, filled with tetrachloroethane, in which the chlorination of acetylene is carried out for its transformation into tetrachloroethane.