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Publication number: BE451010A
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Description


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  La Sté dite : I.G.   Farbenindustrie   Aktiengesellschaft à Francfort s/Main (Allemagne) Procédé pour la polymérisation de butadiènes. Convention Internationale: Demande de brevet allemand : 1. 68.683 IV c/39c déposée le 18 janvier 1941. 



   La présente invention se réfère à des amélio- rations dans la polymérisation en émulsion de butadiènes. 



  On sait qu'on peut régler la polymérisation en émulsion de butadiènes par certains composés organiques du soufre d'une façon telle qu'il se forme des produits polymérisés ayant une plasticité améliorée. Dans l'action des régula- teurs il y a certaines différences qui dépendent de la façon dont on opère : avec les   2-halogènebutadiènes   se polymérisant plus vite ou avec les hydrocarbures de buta- diène se polymérisant plus lentement, selon qu'on opère dans un milieu alcalin ou acide. C'est ainsi que, suivant le brevet français N  787.151, des mercaptans ou des thio- éthers saturés sont utilisables pour le réglage de la poli-      mérisation en émulsion de 2-chlorobutadiène.

   Cependant, suivant le brevet français N  843.903, on ne peut employer 

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 pour la polymérisation en émulsion d'hydrocarbures de butadiène que des mercaptans portant un radical   aliphatiquc   plus élevé. En opérant en milieu acide, on peut cependant employer comme régulateurs pratiquement tous les mercaptans, aussi pour les hydrocarbures de butadiène. Dans tous les cas cités, l'augmentation de la plasticité des produits polymérisés causée par les mercaptans amène une diminution plus ou moins grande des valeurs mécaniques des corps vulcanisés, surtout de l'élasticité.

   Ceci est valable aussi pour les régulateurs pour des hydrocarbures de butadiène connus jusqu'à présent, c'est-à-dire pour les disulfures dialcoylxanthogéeiques (voir brevet français N    835.766).   Il en est de même pour les thioéthers mentionnés dans le brevet   frança.is   N    787.151   qu'on doit eiployer en outre en quantités relativement grandes pour obtenir une augmentation suffisante de le plasticité. 



   On a donc besoin de régulateurs pour la polymérisation en émulsion de butadiènes apportant d'une part une augmentation de la plasticité des produits polymérisés, mais influençant d'autre part le moins possible les qualités mécaniques des corps vulcanisés, surtout l'élasticité
Or, on a trouvé des régulateurs de ce genre dans les thioéthers non-saturés qu'on obtient par exemple par addition de mercaptans aliphatiques aromatiques ou aralipha tiques à des di-oléfines. Il convient de préparer ces éthers par la réaction de dioléfines avec des mercaptans dans la proportion moléculaire d'au moins 2:1.

   On peut les ajouter au produit monomère avant la polymérisation ou au mélange réactionnel au début de la polymérisation ou pendant   celle -ci.   Ils sont efficaces pendant la polymérisation en milieu acide ainsi qu'en milieu alcalin, déjà en quantités relativement petites -de, par exemple,   0,5 %   

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 des composés monomères employés. Le cours de la polymérisation n'est pas influencé, en outre, par ces régulateurs On peut opérer de la manière habituelle en ajoutant des agents dégageant de l'oxygène, tels que des persulfates, et éventuellement encore des agents de réduction, tels que des hydrosulfites ou de l'hydroxylamine. Lorsque la polymérisation est effectuée et avant la précipitation de l'émulsion, il convient d'ajouter des agents de stabilisation, comme la phényl-ss-naphtylamine.

   Les produits polymérisés ainsi obtenus peuvent être soumis à un procédé de plastification suivant le brevet français N    835.448.   



   Ces nouveaux régulateurs ont l'avantage qu'on obtient avec un rendement élevé des valeurs de plasticité au moins égales à celles obtenues avec les régulateurs connus, mais par contre des valeurs mécaniques meilleures pour les corps vulcanisés. 



   Des butadiènes appropriés sont le butadiène nonsubstitué lui-même, en outre ses homologues, tel que   l*iso-   prène et ses produits de substitution tel que le chlorobutadiène. Le nouveau mode opératoire est à appliquer de préférence.sur des produits polymérisés mixtes de ces butadiènes avec des composés vinyliques, tels que le styrène, les esters et le nitrile de l'acide acrylique, les esters de l'acide fumarique ou la   vinylméthylcétone.   



   La présente invention est encore illustrée par les exemples suivants, qui n'ont d'ailleurs aucun   carac-   tère   limitatif.   



  Exemple 1.- On   émilsionne   un mélange de 4 parties du sulfate de l'ester de l'acide gras du savon avec du diéthylaminoéthanol, 180 parties d'eau, 2 parties d'acide linoléique, 0,25 partie de persulfate d'ammonium, 75 parties de butadiène et 25 parties de styrène. On polymérise alors 

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 dans l'autoclave muni d'un agitateur jusqu'à un rendement de   65 %   à 45 C. (durée environ 45 heures), on interrompt la polymérisation par l'addition sous pression d'une solution aqueuse de 0,6 partie d'hydroquinone et on stabilise le latex par addition d'une émulsion de 3 parties de phényl-ss-naphtylamine en agitant. Comme le montrent les valeurs physiques du mélange de noir de fumée indiqué ciaprès, il s'agit d'un produit fortement cyclisé.

   Le mélange de noir de fumée servant aussi à l'épreuve dans les exemples suivants, se compose comme suit : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Produit <SEP> polymérisé <SEP> 100 <SEP> parties
<tb> Résidus <SEP> provenant <SEP> de <SEP> la <SEP> dis-tillation <SEP> du <SEP> goudron <SEP> tels <SEP> qu'on <SEP> les <SEP> obtient <SEP> suivant <SEP> les <SEP> brevets <SEP> allemands <SEP> N  <SEP> 416.877 <SEP> et <SEP> 539.509 <SEP> 5
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> 2 <SEP> "
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 5 <SEP> "
<tb> Soufre <SEP> 1 <SEP> "
<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> actif <SEP> 40 <SEP> "
<tb> 
 
 EMI4.2 
 Benzothiazylsulfénediéthylaltliàe 0,8 " Le produit ainsi obtenu montre les valeurs suivantes :

   
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Résistance <SEP> Allonge- <SEP> Charge <SEP> élasticité <SEP> dureté <SEP> dureté <SEP> "Defo"
<tb> à <SEP> la <SEP> rup- <SEP> ment <SEP> en <SEP> pour <SEP> al- <SEP> en <SEP> en <SEP> de- <SEP> de <SEP> la <SEP> nappe
<tb> ture <SEP> en <SEP> longe- <SEP> Schopper <SEP> grés <SEP> brute
<tb> kg/cm2 <SEP> ment <SEP> de <SEP> Shore
<tb> 300% <SEP> en
<tb> kg/cm2
<tb> 204 <SEP> 355 <SEP> 171 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 4650 <SEP> X <SEP> 85,8
<tb> 
 
 EMI4.4 
 -..r..-...r.......--......-ji.d-.,.r...r-..-a.=..,..l.rw...,..wr...0¯.......,a--..,---............ 



   En répétant la. charge susmentionnée avec addi- tion de 0,7 partie du produit   d'addition   de butylmercaptan à du butadiène, on obtient un produit ayant les valeurs physiques indiquées dans le tableau suivant sous A. Lors- qu'on veut obtenir par d'autres régulateurs à peu près la même valeur "Defo", on polymérise la charge susmentionnée en employant 0,15 partie de disulfure   diisopropylxantho-        

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 génique (B) ou 0,5 parties de butylmercaptan (C) ou 5 parties de thioéther 4-éthylbenzylique (D) et on obtient alors les valeurs indiquées dans le tabléau suivant :

   
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Résistance <SEP> Allonge- <SEP> Charge <SEP> pour <SEP> Elasticité <SEP> Dureté <SEP> Dureté <SEP> "Defo"
<tb> à <SEP> la <SEP> rup- <SEP> ment <SEP> en <SEP> allongement <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> de- <SEP> de <SEP> la <SEP> nappe
<tb> ture <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> 300 <SEP> % <SEP> en <SEP> Schopper <SEP> grés <SEP> brute
<tb> kg/cm2 <SEP> kg/cm2 <SEP> Shore
<tb> 
 
 EMI5.2 
 ----------------------------------------------------------------1 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> A <SEP> 255 <SEP> 565 <SEP> 80 <SEP> 54 <SEP> 65 <SEP> 2650 <SEP> X <SEP> 82
<tb> B <SEP> 252 <SEP> 555 <SEP> 84 <SEP> 43 <SEP> 69 <SEP> 2850 <SEP> X <SEP> 82
<tb> 0 <SEP> 204 <SEP> 800 <SEP> 31 <SEP> 41 <SEP> 65 <SEP> 3000 <SEP> X <SEP> 82,3
<tb> D <SEP> 260 <SEP> 675 <SEP> 57 <SEP> 45 <SEP> 66 <SEP> 2600 <SEP> X <SEP> 80,7
<tb> 
 
Comme le montre ce tableau,

   il y a pour l'emploi des régulateurs divers les différences suivantes, si l'on travaille de manière qu'on obtienne des valeurs   "Defo"   à peu près égales. 



   En employant du disulfure   diisopropylxanthogé-'   nique, il suffit d'une quantité un peu plus petite.   L'élas-   ticité diminue considérablement. On a besoin de la quantité égale de butylmercaptan, cependant, toutes les valeurs sont un peu inférieures à celles de l'épreuve A. Avec le thioéther saturé (D) on obtient les mêmes valeurs qu'avec l'éther non-saturé à l'exception de l'élasticité qui diminue également, cependant, il faut ajouter la quantité multiple de A. 



  Exemple 2.- On dissout dans 130 parties d'eau 3,6 parties du sel sodique de l'acide isobutylnaphtaline-sulfonique, 0,3.partie de persulfate, 0,25 partie de   linoléate   de sodium et 0,2 partie de soude caustique. Dans cette solution on émulsionne 75 parties de butadiène, 25 parties de styrène et 0,5 partie du produit dtaddition de para-thiocrésol à du butadiène. On polymérise à 48  C jusqu'à un rendement de 65   %,   on stabilise le latex avec 3 parties de phényl-ssnaphtylamine et on précipite avec addition d'une solution 

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 de sel de cuisine dans de l'acide acétique cristallisable. 



  Le produit ainsi obtenu montre une valeur "Defo" de 1800 en comparaison d'une valeur "Defo" de 4200 pour un produit non-réglé. Les valeurs importantes pour l'industrie du caoutchouc sont comparées dans le tableau suivant. Celles indiquées sous A sont les valeurs d'un produit normal de Buna et celles indiquées sous B celles d'un produit réglé. 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Résistance <SEP> Allonge- <SEP> Charge <SEP> pour <SEP> Elasticité <SEP> Dureté <SEP> Dureté"Befd'
<tb> à <SEP> la <SEP> rup- <SEP> ment <SEP> en <SEP> allongement <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> de- <SEP> de <SEP> la <SEP> nappe
<tb> ture <SEP> en <SEP> % <SEP> de <SEP> 300 <SEP> % <SEP> en <SEP> Schopper <SEP> grés <SEP> brute.
<tb> kg/om2 <SEP> kg/cm2 <SEP> Shore
<tb> 
<tb> A <SEP> 260 <SEP> 540 <SEP> 99 <SEP> 49 <SEP> 70 <SEP> 4200 <SEP> X <SEP> 84
<tb> B <SEP> 245 <SEP> 560 <SEP> 60 <SEP> 47 <SEP> 65 <SEP> 1800 <SEP> X <SEP> 78
<tb>

Claims

R E S U M E La présente invention a pour objet : Un procédé d'obtention de produits polymérisés analogues au caoutchouc par la polymérisation en émulsion de butadiènes ou de mélanges de ceux-ci avec des composés vinyliques, caractérisé en ce qu'on opère en présence de petites quantités de thioéthers non-saturés tels qu'ils s'obtiennent par la fixation par addition de mercaptans à des dioléfines.