BE672132A

BE672132A -

Info

Publication number: BE672132A
Authority: BE
Priority date: 1964-01-29
Filing date: 1965-11-10
Publication date: 1966-03-16

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "Stabilisation de polymères synthétiques." 
La présente invention concerne la stabilisation de polymères synthétiques avec certains agents formateurs de complexes et insolubles dans l'eau et plus particulièrement la stabilisation de polymères caoutchouteux synthétiques à insaturation oléfinique avec certains amino-acides insolubles dans l'eau, de même que les nouveaux produits caoutchouteux stabilisés eux-mêmes. 



   Il est connu de stabiliser du caoutchouc et, en particulier, du caoutchouc non vulcanisé contre le raidissement ou l'attaque par oxy- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

   dation   se produisant normalement lors du vieillissement en y   incorpo- ,   rant un agent de chélation ou un agent formateur de complexes soluble dans l'eau, ainsi qu'un antioxydant. Par exemple, dans le Brevet   Américain   n  2.667.522, on   décrit   et revendique une composition de ce type. Les compositions décrites et revendiquées dans le brevet précité sont utilisées comme adhésifs sensibles à la pression et il est souhaitable qu'elles ne durcissent pas ou qu'elles ne deviennent pas rigides.

   Dans ce brevet, il est stipulé que les agents de chélation solubles dans l'eau sont ajoutés, dans le malaxeur, au caoutchouc à stabiliser. 



   La présente invention se distingue du brevet précité en ce sens que l'on ajoute l'agent de   chélation   ou l'agent formateur de complexes suivant l'invention à un latex aqueux de caoutchouc synthétique avant l'étape de coagulation, le caoutchouc qui est ensuite coagulé et   lavé à   l'eau ayant une stabilité remarquable, même à des températures élevées. On a trouvé que les agents de chélation solubles dans 1'eau, comme par exemple ceux décrits dans la technique antérieure, étaient ineficaces dans le procédé de l'invention probablement du fait qu'ils sont lixiviés du caoutchouc coagulé au cours des étapes de coagulation et de lavage, D'autre part, tous les agents de chéla- tion insolubles dans l'eau n'agissent pas efficacement dans la présen- te invention. 



   La Demanderesse a trouvé un procédé en vue de stabiliser des po-   1} mères   caoutchouteux synthétiques contre la dégradation provoquée par l'oxygène et d'autres éléments atmosphériques, ce procédé consis- tant à ajouter, à une dispersion aqueuse d'un polymère caoutchouteux synthétique, une petite quantité d'au moins un composé répondant à la   formule : CH2COOH R-N- (R'-N-)x(CH2COOH)y    dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné de 6 à 20 atomes de carbone, R' représente un groupe   alcoylêne   de 2 à 10 atomes de carbo- ne, x est un nombre compris entre 0 et 1, y est un nombre compris entre 1 et 2 et, lorsque x est égal à 0, y est égal à 1 et, lorsque x est egal à 1, y est égal à 2. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Les polymères caoutchouteux synthétiques suivant l'invention comprennent tous les polymères caoutchouteux des dioléfines conjuguées et, en particulier, des   homopolymêres   et des interpolymères caoutchouteux d'hydrocarbures de   butadiène-1,3,   comme par exemple le butadiène- 
 EMI3.1 
 1,3, lui-même, l'isoprène, le pipérylêne, le 2,3-diméthyl-butadfrne- 1,3, le 2-éthyl-butadiène-l,3, l'hexadiène-1,3, le 4-méthyl-l,3-peiwa- diène et analogues, ainsi que des diènes halogènes, comme par exemple le   chloroprène,   le bromoprène, et le fluoroprène. Les dioléfines préférées sont le butadiène-1,3, l'isoprène, le   pipdrylène   et le 2-halo- 
 EMI3.2 
 géno-butadiêne- 1,3. 



   Outre les homopolymères et les copolymères caoutchouteux des dio-   lëfines   conjuguées précitées, le cadre de la présente invention   onglo-   be également les interpolymères d'une ou plusieurs dioléfines conjuguées et jusqu'à environ 50% en poids d'au moins un autre monomère   copolymérisable   avec ces dioléfines.

   Le autres monomères préfères sont les monomères vinyliques et ces deniers comprennent les monomères monovinyliques aromatiques de 8 à 18 atomes de carbone, les cyanures de vinyle de 3 à 10 atomes de carbone et les monomères acryliques de 
 EMI3.3 
 formule : CH287-COOR'" 
R" dans laquelle R" est un membre choisi/parmi le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, un halogène et un groupe cyano, tandis que R'" représente un groupe hydrocarboné de 1 à 12 atomes de carbone. 



   Parmi les monomères aromatiques monovinyliques intervenant dans les polymères caoutchouteux synthétiques de la présente invention, il 
 EMI3.4 
 y a le styrène, l'alpha-mêthyl-styrêne, les vinyl-toluènes, les alphaméthyl-vinyl-toluèneso les vinyl-xy1nes et analogues. 



   Parmi les cyanures de vinyle pouvant être utilisés dans la présente invention, il y a, par exemple, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile, le cyanure de   vinylidène,   le dinitrile maléique et analogues. 



   Parmi les monomères acryliques intervenant dans la présente invention, il y a, par exemple, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d' 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 éthyle, les acrylates de propyle, les acrylates de butyle, les acryla- 
 EMI4.1 
 tes d'amyle, les acrylates d'hexyle, l'acrylate de cyclchexyle, 1' acrylate de phényle, les acrylates d'octyle et les acrylates de dodé-      cyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le   métha-   
 EMI4.2 
 crylate de cyclohexyle, le méthacrylate de dodêcylop l'alpha-cyano" J acrylate d'éthyle, l'alpha-brome-acrylate d'éthyle et analogues. Les 
 EMI4.3 
 monomères acryliques préférés sont les esters acryliques et méthacry. ; liques inférieurs de 4 à 7 atomes de carbone.. 



   Les polymères caoutchouteux synthétiques préférés pour la présente invention sont ceux constitués d'unités dérivant de la polymérisation d'un mélange de (1) environ 50 à 100% en poids d'une dioléfine conjuguée et (2) de 0 à environ 50% en poids d'au moins un membre   choi-i   si parmi le groupe comprenant la styrène, l'acrylonitrile et un ester acrylate inférieur de   4 à  7 atomes de carbone. Dans les proportions précitées des monomères, il est entendu que, lorsqu'on emploie un maximum d'un monomère, les proportions relatives des autres monomères doivent être réglées de façon que le pourcentage pondéral combiné des monomères utilisés dans un seul   polynre   atteigne, au total, pratiquement   100%.   



   Les agents formateurs de complexes, les agents de chélation ou, autrement dit, les composés pouvant former des complexes de coordination avec des métaux polyvalents conformément à la présente invention sont tous pratiquement insolubles dans l'eau, ils sont solubles dans ou compatibles avec des caoutchoux de dioléfines conjuguées et ils répondent tous à la formule : 
 EMI4.4 
 CH 1 2 COOH R-N--R' -N )x ( CH2COOH) dans laquelle R, R', x et y ont chacun la signification précitée.

   Parmi les composés spécifiques rentrant dans cette classe, il y a, par exemple, les composés   suïvants :   
 EMI4.5 
 C6H13-N(CH2COOH) C7HlS-N(CHZCOOH)Z C8H17"N(CH2COOH)z C12H25 -N(CH2COOH)2      

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 C14H29-N(CH2COOH)Z CZOH41-NtCHzCOOH)Z   CH,COOH *   
 EMI5.2 
 C6HIZ-N-CH2CHZ-N(CHZCOOH)2 CH 1 2 COOH C6H13-N-CH2GH2CH2-N(GH2COOH) CH-COOH CIZHZS-N-CH2CHZCH2-N(CH2COOH)Z CH 1 2 COOH C14H29-N-CH2CH2CH2-N(CH2COOH)2 CH 9 2 COOH CISH37"N-CH2CHZ CH2-N(CH2'C.OOH)2   CH2COOH <   
 EMI5.3 
 1H,NCHZCHCHCHCHCHN(CHZC00H 
Bien qu'en eux-mêmes  les agents de   chélation   insolubles dans 1' eau suivant l'invention soient efficaces dans la stabilisation des polymères caoutchouteux synthétiques suivant l'invention, il est souvent souhaitable d'incorporer,

   au caoutchouc, un antioxydant habituel du caoutchouc et cette incorporation rentre également dans le cadre de la présente invention. Normalement, le latex aqueux ou la   disper-   sion du polymère caoutchouteux synthétique devant être   protège   contre la détérioration atmosphérique contiendra un antioxydant qui sera, de préférence, du type des phénols aromatiques et des phénols   aromâti*   ques empêches qui sont bien connus dans la technique. 
 EMI5.4 
 



  Les dispersions et les latex aqueux du polymère ca-ouchouteux syn- thétique suivant l'invention sont préparés par des procédés bien connus dans la technique. Par exemple, on prépare un copolymère caoutchouteux d'environ 75% en poids de butadiène-1,3 et de 25% en poids de styrène dans un milieu aqueux en présence d'un catalyseur de polymérisation approprié avec une teneur totale en solides comprise entre environ 15 et 40%. Le milieu aqueux peut être exempt   d'émulsifiant   ou il peut contenir un émulsifiant.

   Parmi les émulsifiants appropriés, il y a les savons de métaux alcalins habituels, les sulfates et les 

 <Desc/Clms Page number 6> 

   sulfonates,   comme par exemple le sulfate laurylique de sodium, les sels de métaux alcalins de pétrole ou d'huiles   paraffiniques,   les sels' sodiques d'acides sulfoniques aromatiques, comme par exemple le sel 
 EMI6.1 
 sodique de l'acide naphtalène-sulfonioue, les sels sodiques de l'acide dodécane-1-sulfonique, de l'acide octadéeane-1-sulfonique, etc., les sulfonates aralcoyliques, comme par exemple llisopropyl-benzène-sulfonate de sodium, le dodécyl-benzène-sulfonate de sodium et l'isobutylnaphtalène-sulfonate de sodium, les sels de métaux alcalins d'amides et d'esters d'acides dicarboxyliques sulfonés, comme par exemple le dioctyl-su1fosccinate de sodium,

   le N-octadécyl-sulfosuccinamate de sodium et analogues. On peut également employer les émulsifiants dits cationiques, comme par exemple les sels d'acides inorganiques forts et des bases organiques contenant de longues chaînes carbonées, comme par exemple le chlorhydrate de laurylamine, le chlorhydrate de dimé- 
 EMI6.2 
 thyl-amino-êthyl-d6cylamine, le bromure de dimêthyl-cêtyl-ammoni=# le bromure de dodëcyl-trimëthyl-ammonium, le sel de di6thyl-cyclohexylamine de l'ester cêtyl-sulfurique et autres. Toutefois, on emploie, de   préférer@@,   les sels de métaux alcalins d'acides carboxyliques à longue chaîne et les sels de métaux alcalins d'acides sulfoniques aro- 
 EMI6.3 
 matiques, ainsi que les sels sodiques des sulfonates aralecyliques. 



  En plus des émulsifiants ci-dessus et d'autres émulsifiants polaires ou ioniques, on peut encore employer d'autres matières qui, seules ou en combinaison avec un ou plusieurs émulsifiants des types précités, comprennent les émulsifiants dits "non ioniques", comme par exemple les alcools de polyéthers préparés en condensant de l'oxyde d'éthylè- 
 EMI6.4 
 ne avec des alcools supérieurs, les condensats d'aicoylolamines gras- ses, les esters diglycoliques des acides laurique, oléique et stéari- ' que, et analogues. De même, il est souvent souhaitable d'ajouter des   êmulsifiants   de post-polymérisation aux latex, afin d'améliorer la stabilité de ces derniers. 



   Le catalyseur requis pour une vitesse de polymérisation satisfais sante peut être l'un ou l'autre de ceux habituellement employés pour la polymérisation des hydrocarbures de butadiène, y compris les différents composés peroxygénés, comme par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de pélargonyle,   l'hydroperoxy   

 <Desc/Clms Page number 7> 

   de de   cumêne, l'hydroperoxyde de tert.-butyle, l'hyJroperoxyde de 1hydroxy-cyclohexyle, le diperphtalate de   tert.-butyle,   le   perbenzoate   de tert,-butyle, les persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium et analogues.-Sont particulièrement préférés, les composés   peroxygé..   nés solubles dans l'eau, comme par exemple le peroxyde d'hydrogàane et les persulfates de sodium,

   de potassium et d'ammonium, les catalysears des types hydrosolubles   d'oxydation-réduction   ou   "rédox",   de même que les catalyseurs rédox et peroxygénés, hydrosolubles et activés de métaux lourds. Il y a, par exemple, les persulfates hydrosolubles, la combinaison d'un des composés peroxygénés hydrosolubles, comme par exemple le persulfate depotassium, avec une substance réductrice, comme par exemple un polyhydroxy-phénol, un composé oxydable de soufre, comme par exemple le bisulfite de sodium, le sulfite de sodium et analogues, la combinaison d'un composé peroxygéné hydrosoluble, comme par exemple le persulfate de potassium et le eleméthyl-amino-propionitrile, la combinaison d'un composé peroxygéné hydrosoluble avec un   suer*:

     réducteur ou avec une combinaison d'un compose diazomercapto et d'un composé de ferricyanure hydrosoluble et analogues. En rbgle gênerais, dans la réaction de polymérisation, on emploie   0,01 à   3 parties en poids de catalyseur par 100 parties en poids de monomères. 



   Les antioxydants utiles conjointement avec les agents de chélation insolubles dans l'eau suivant l'invention sont tous les   antioxy-   dants bien connus du caoutchouc, comme par exemple ceux décrits dans "Encyclpoedia of Chemical Technology" par Kirk and Othmer, Interscience Bncyclopedia, Inc. New York, Vol. 2, pages   69-75,   Vol. 11, pages   881-887   et dans le Premier Supplément, pages 85-88. 



   Les antioxydants du caoutchouc et, en particulier, ceux utiles dans les caoutchoucs synthétiques, sont habituellement nécessaires pour empêcher la dégradation provoquée par le vieillissement au stockage, l'oxydation facilitée par les catalyseurs métalliques, les effets de la chaleur et de la lumière, de môme que les effets provoqués par la flexion et l'exposition   à   l'atmosphère.

   Les antioxydants chimiquement importants du caoutchouc rentrent dans deux classes principales ; les amines et leurs dérivés, de même que les phénols et leurs dérivés.   En   tant qu'antioxydants, le pouvoir des membres de chacune de 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 ces classes est à peu près le même, mais des différences essentielles résident dans leur efficacité en présence de noir de carbone, ainsi que dans le degré de souillure des vulcanisats lors de l'exposition à la lumière. Les   ntioxydants   agissent probablement dans le caoutchouc comme dans d'autres matières autooxydantes en servant d'agents de terminaison   de- chaîne,   d'agents de transfert et d'agents de décomposition de peroxydes.

   Certains des antioxydants le plus souvent utilisés dans l'industrie du caoutchouc sont les antioxydants phénoliques, comme par exemple le 2,6-di-tert.-butyl-p-crésol, le 2,2'-méthylène-bis- (4-méthyl-6-tert.-butyl-phénol), le   1,5-dihydroxy-naphtalène,   le 4,4'thiobis-(3-méthyl-6-tert.-butyl-phénol), le 4,4'-dihydroxy-diphényle, 
 EMI8.1 
 le 4041-butylidène-bis-(3-m6thyl-6-tert.-butyl-phénol)$ des amines, comme par exemple les diphënyla3nes alcoylée-a et aralcoylées, le phényle-1 et les 2-naphtylamines, les produits réactionnels de carbonyl-amines, comme par.exemple les produits réactionnels d'aniline et 
 EMI8.2 
 d'acétaldéhyde, de diphénylamines et d'acétone, de phényl-2-naphtylamines et d'acétone, de même que les produits hétérocycliques tels que la 2-mercapto-benzimidatole et le 5,5'-nlméthyl-acridan.

   La présente invention envisage également les nouveaux antioxydants phénoliques répondant à la formule : 
 EMI8.3 
 dans laquelle R représente un groupe   hydrocarboné   tel que les   groupes   
 EMI8.4 
 t-butyle, t-amyle, t-hoxyle, cyclohoxyles t-pentyle, t-octyle, phényle et analogues, R1 représente de l'hydrogène et R, R2 représente un groupe alcoyle de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence en position méta ou para, x représente un nombre de 1 à 3, y représente un nombre de   0 à  2 et la somme des valeurs numériques de x + y est toujours exactement 3, comme   décrit   et revendiqué dans la Demande de Brevet Américain n* 139.587 déposé le 21 septembre 1961 aux noms de Roger E. 



  Morris et Ray D. Taylor. 



   Les caractéristiques non   souillantes   sont importantes dans les produits caoutchouteux blancs ou de couleur claire. A cet effet, les 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 antioxydants phénoliques sont supérieurs aux amines et, suivant l'invention, les antioxydants phénoliques sont préférés. 



   Les agents de chélation solubles dans le caoutchouc et employés suivant l'invention peuvent être incorporés dans le caoutchouc à stabiliser de n'importe quelle manière habituelle, par exemple par mélange dans un mélangeur a boulets, par mélange dans un mélangeur interne, comme par. exemple le mélangeur Banbury, en ajoutant l'agent de   châation   à la dissolution, à la dispersion ou au latex de caoutchouc. Suivant la présente invention, il est préférable d'ajouter l'agent de   chélation   insoluble dans l'eau au latex de caoutchouc et, mieux encore, il est préférable de mélanger l'agent de chélation insoluble dans l'eau à 1' antioxydant et d'ajouter ce mélange au latex.

   Il est souvent approprié d'émulsifier, dans l'eau, un mélange de l'agent de chélation insoluble dans l'eau et d'un antioxydant,   pui   d'ajouter directement l'émulsion au latex de caoutchouc. Le latex stabilisé obtenu peut être ensuite coagulé, lavé et   séché 'il   l'état stabilisé. 



   Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, il est souhaitable d'employer'environ 0,1 à environ 5 parties en poids de la combinaison de l'antioxydant phénolique et de l'agent de chélation soluble dans le caoutchouc par 100 parties en poids de caoutchouc et il est préférable d'employer un rapport de   0,5   à 10% en poids de l'agent de chélation soluble dans le caoutchouc et de 99,5 à 90% en poids de 1' antioxydant phénolique dans la combinaison précitée d'antioxydant et d'agent de chélation,
La présente invention sera illustrée d'une manière plus détaillée par les exemples suivants, dans lesquels, sauf indication contraire, les quantités des différents ingrédients sont exprimées en parties en poids 
Préparation d'agents de chélation
On a préparé l'acide dodécyl-imino-diacétique de la manière euxvante :

  
On a neutralisé de l'acide chloroacétique (1,1 mole) dans 800   ml   d'éthanol par addition de 125 ml d'hydroxyde de sodium aqueux ION. On a ajouté de la dodécylamine (0,5 mole) au mélange, on a chauffé la so- lution à 80 C et on a maintenu le pH entre 8 et 10 par l'addition pro- 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 gressive d'une plus grande quantité de solution d'hydroxyde de sodium ION, jusqu'à ce qu'on ait ajouté la quantité théoriquement requise d*   @   hydroxyde de sodium. On a ensuite porté le mélange réactionnel à la température ambiante et on a précipité l'acide   dodécyl-imino-diacéti-   que en portant le pH du mélange à 2 avec de l'acide chlorhydrique con- centré.

   On a isolé le produit par filtration et on l'a lavé deux   fois '        avec de l'eau distillée, puis on l'a séché à un poids constant de   @   141,3 g (94% de la théorie). 



   D'une manière analogue, on   a   préparé de l'acide octadécyl-imino- diacétique. 



   On a préparé, de la manière suivante, un agent de chélation ré-      pondant à la formule : 
 EMI10.1 
 dans laquelle R représente un mélange de groupes alcoyles ayant, en moyenne, 13 atomes de carbone : on a neutralisé de l'acide chloroacétique (2,24moles) dans 400 ml de méthanol avec une solution de NaOH à 31%.   On   a ajouté du "Duomeen CD"   (R.NHCH2CH2CH2NH2'   formule dans laquelle R représente un mélange de groupes alcoyles ayant, en moyenne 13 atomes de carbone, 0,25 mole), on a porté le mélange réactionnel à 70 - 73 C et on a maintenu le pH du mélange réactionnel à 8 - 10 par l'addition supplémentaire d'une solution de Na OH à 31%, jusqu'à ce que le pH devienne à peu près constant pendant une certaine période. 



  On a refroidi le mélange et l'on a précipité le produit avec de 1' acide chlorhydrique (pH : 2). On a isolé le solide par filtration, on l'a lavé et séché. D'une manière analogue, à   partir   de "Duomeen S" et de "Dùomeen T", on a préparé des agents de chélation de formule 
 EMI10.2 
 dans laquelle R contient, en moyenne, 17 à 18 atomes de carbone. Les   "Duomeen"   sont vendus par 1' "Armour   Company".   



   Exemple I
A   2000   g d'un latex d'un caoutchouc de butadiène/styrène ayant une teneur totale en solides de 20% et contenant environ   23,5%   en poids 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 de caoutchouc de styrène lié, préparé à 5 C dans une composition de savon mixte de 50-50 d'acide gras/acide de rosine, on a ajouté une émulsion de S g d'un stabilisant dans 50 g d'une solution aqueuse de savon à 2,5% .(stéarate de sodium). On a ensuite distillé le latex obtenu avec de l'eau distillée à une teneur totale en solides de 10% et on a coagulé le caoutchouc par traitement avec un sel/acide, On a lavé les grumeaux de caoutchouc avec de l'eau distillée   jusqu'à   ce qu'ils soient exempts de sel et d'acide.

   On a ensuite déterminé les   viscosi-   tés Mooney à 4 minutes de ces caoutchoucs après différents intervalles de vieillissement au four à   105*C   dans un four à circulation d'air. 



  L'antioxydant phénolique utilisé dans cet exemple répondait à la for- 
 EMI11.1 
 mule : . CH3 HO-¯¯¯ c##y\H )3 CH3 ' C (CH3) 
 EMI11.2 
 
<tb> 
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> 4 <SEP> minutes,
<tb> jours <SEP> à <SEP> 105 C
<tb> Néant
<tb> Stabilisant <SEP> (initiale) <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 49 <SEP> 47 <SEP> 56 <SEP> 74 <SEP> 88
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> plus
<tb> 3% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> C12H2SN <SEP> (CH2COOH)

  2 <SEP> 49 <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 52 <SEP> 62
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> plus
<tb> 
 
 EMI11.3 
 3% de disalicylidène-propylène- 
 EMI11.4 
 
<tb> 
<tb> diamine <SEP> 49 <SEP> 52 <SEP> 62 <SEP> 73 <SEP> 87
<tb> 
 
 EMI11.5 
 La disalicylidène-propylêne-diamine est un agent de chélation connu insoluble dans l'eau qui est évidemment inefficace et qui sort du cadre de la présente invention. En remplaçant l'acide dodécylimino-diacétique par l'acide octadécyl-imino-diacétique, on a obtenu des résultats comparables. 



   Exemple II
On a suivi le procédé décrit à l'exemple I, avec cette exception que le-caoutchouc de butadiène/styrène était celui préparé dans une composition de savon d'acide gras à 50*C, L'antioxydant phénolique utilisé dans cet exemple répondait à la formule : 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
 EMI12.1 
 
 EMI12.2 
 
<tb> 
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> 4 <SEP> minutes,
<tb> jours <SEP> à <SEP> 105 C
<tb> Stabilisant <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Antioxydant <SEP> phênolique <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 58 <SEP> 72 <SEP> 71
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 51 <SEP> 46 <SEP> 58 <SEP> 65 <SEP> 69
<tb> plus <SEP> 3%
<tb> HO-CH2CH2
<tb> 
 
 EMI12.3 
 :

  t-CH2CH2N (CH2COOH) 
 EMI12.4 
 
<tb> 
<tb> HOOC-CH2
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 49 <SEP> 44 <SEP> 54 <SEP> 65 <SEP> 69
<tb> plus <SEP> 10%
<tb> 
 
 EMI12.5 
 HO-CFi2CH2 N-CH2CH2N (CH2COOH) 2 
 EMI12.6 
 
<tb> 
<tb> HOOC-CH2
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 45 <SEP> 41 <SEP> 42
<tb> plus <SEP> 3%
<tb> C12H25N(CH2COOH)2
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 51 <SEP> 43 <SEP> 39 <SEP> 45 <SEP> 50
<tb> plus <SEP> 1%
<tb> C12H25N(CH2COOH)2 <SEP> @
<tb> 
 Il est évident que des agents de chélation solubles dans l'eau   ,Il   
 EMI12.7 
 tels que HO -CHZCH2 sont inefficaces et en rentrent /\.CH2CH2N(CH2COOH)2 HOOC-dH2 pas dans le cadre de la présente invention.

   De même, en combinant   l'a-   
 EMI12.8 
 cide tétraacétique d'6thylène.diamine avec l'antioxydant et en incor- porant cette combinaison dans le latex de caoutchouc, on n'a constaté aucune amélioration vis-à-vis de celle obtenue avec l'antioxydant phénolique seul. 



   Exemple III
On a répété le procédé de l'exemple II en utilisant une charge différente du latex de   butadiène/styrène.   L'antioxydant phénolique utilisé dans cet exemple répondait à la formule : 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 
 EMI13.1 
 
 EMI13.2 
 
<tb> 
<tb> Viscosité <SEP> Mooney <SEP> 4 <SEP> minutes.
<tb> jours <SEP> à <SEP> 105 C
<tb> Stabilisant <SEP> Néant <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 49 <SEP> 46 <SEP> 58 <SEP> 71 <SEP> 75
<tb> Antioxydant <SEP> phénolique <SEP> 46 <SEP> 45 <SEP> 39 <SEP> 39 <SEP> 42
<tb> plus <SEP> 3% <SEP> de
<tb> CH,COOH
<tb> 
<tb> 
 
 EMI13.3 
 C13H27N-CHZCH2CHZN(CHZCOOH)2 
ExempleIV
On a répété les procédés des exemples précédents en utilisant un latex de caoutchouc de butadiène/styrène préparé à 5*C dans une composition de savon d'acide gras,

   
 EMI13.4 
 Viscosité Mooney 4 minutes, jours à 105'C Stabilisant Néant 1 2 4 6 CHCH3 9}-CH . 



  J8-CH-/ \ # OH 45 51 60 70 78 ,4-di(alpha-mthylbenzyl)phénol 2 ,4-di (alpha-méthyl-bensyl)phénol plus 3 ÇfiC00F 44 44 45 52 58 ClIi7-N-CHZCHCHN (CHC00H) CH3 H0-/¯ t /¯-O-p-H)-/¯#Vc9Hig)2 HO O-O-P+O-GC9B19)2 ....,..C..... H3 ¯O..p.. 47 41 41 55 57 C(CH3)3 C(CH3)3 idem plus 3% 44 43 42 43 44 CH-COOH C13H27-N-CH2CH2CH2N(CH2COOH)2 0.03% 53 58 63 67 83 CL3 2 COOL C,3H27'N'CHZCH2CH2-N(CH2COOH2 (calculé sur 100 parties de caoutchouc) 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
 EMI14.1 
 Aucun stabilisant 51 65 76 93 103 
On a obtenu des résultats comparables en remplaçant l'agent de chélation indiqué ci-dessus par un agent de chélation de formule 
 EMI14.2 
 dans laquelle R compte, en moyenne 17 à 18 atomes de carbone.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S 1.- Composition caoutchouteuse résistant à la dégradation atmosphérique, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange d'un polymère caoutchouteux synthétique et d'une petite quanti- EMI15.1 té d'au moins un composé de formule CR2COOH R-U-{-R' -N ) x ( .CH2 COO:

\. dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné de 6 à 20 atomes de carbone, R' représente un groupe alcoylène de 2 à 10 atomes de carbone, x représente un nombre de 0 à 1, y représente un nombre de 1 à 2 et, lorsque x est égal à 0, y est égal à 1 et, lorsque x est égal à 1, y est égal à 2, 2,- Composition stable comprenant un mélange d'un polymère synthétique caoutchouteux d'une dioléfme conjuguée et d'une petite quantité d'au moins un composé de formule EMI15.2 711200011 1 #)#± { QHgOOOH) dans laquelle R représente un groupe hydrooarboné de 6 à 20 atomes de carbone, R' représente un groupe alcoylène de 2 à 10 atomes de carbone, x représente un nombre de 0 à 1, y représente un nombre de 1 à 2 et,

lorsque x est égal a 0, y est énal à 1 et, lorsque x est égal à 1, y est égal à 2.

3.- Composition stable comprenant un mélange de 100 parties en poids d'un polymère caoutchouteux synthétique constitué d'unités dérivant de la polymérisation d'un mélange de (1) environ 50 à 100 'il en poids d'une dioléfine conjure et (2) de O à environ 50 % en poids d'au moine un monomère choisi parmi le groupe comprenant le styrène, l'acrylonitrile et un ester aoryla- te inférieur de 4 à 7 atomes de carbone et environ 0,1 à , 5 police en poids de (3) un antioxydant phénolique et (4) un composé de EMI15.3 formule CHCCOOH ReR ,"fir - G''2COOiI) Y dans laquelle R représente un groupe hydrooarboné de 6 à 20 atomes de carbone,

R' représente un groupe alcoylène de 2 à 10 ato- mes de carbone, x représente un nombre de 0 à 1, y représente <Desc/Clms Page number 16> un nombre de 1 à 2 et, lorsque x est égal à O, y est égal à 1, et lorsque x est égal à 1,y est égal à 2, 4.- Composition stable comprenant un mélange de 100 parties en poids d'un polymère caoutchouteux synthétique constitué d'uni. tés dérivant de la polymérisation d'un mélange de (1) eniron 50 à 100 % en poids de butadiène-1,3 et (2) de 0 à 50 % en poids d'au moins un membre choisi parmi le groupe comprenant le styrène, l'acryloitrile et un ester aorylate inférieur de 4 à 7 atomes de carbone et environ .0,

1 à 5 parties en poids de (3) un antioxydant phénolique et (4) un composé de focale EMI16.1 dans laquelle R représente un groupe hydrooarboné de 6 à 20 atomes de carbone, R' représente un groupe alcoylène de 2 à 10 ato- mes de carbone, x représente un nombre de 0 à 1, y représente un nombre de 1 à 2 et, lorsque x est égal à 0, y est égal à 1 et, lorsque x est égal à 1, y est égal a. 2, cet antioxydant phénolique (3) et ce composé (4) étant présente dans un rapport pondéral de 0,05 :9,95 à 1 :9 respectivement, 5.- Composition stable comprenant un mélange de 100 parties en poids d'un polymère caoutchouteux synthétique constitué d'uni- tés dérivant de la polymérisation. d'un mélange de (1) environ 50 à 100 % en poids de butadiène-1.3.

(2) O à 50 % en poids de styrène et 0,1 à 5 parties en poids de (3) un antioxydant phénolique et (4) un composé de formule EMI16.2 dans laquelle 5. représente un groupe hydrooarboné de 6 à 20 ato- mes de carbone, R' représente un groupe alcoylène de 2 à 10 atomes de carbone, x représente un nombre de 0 à 1, y représente un nombre de 1 à 2 et, lorsque x est égal.4 0, y est égal à 1 et, lorsque x est égal à 1, y est égal à 2, cet antioxydant phénolique (3) et oe composé (4) étant présents dans un rapport pondéral de 0,05:9,95 à 1:9 respectivement.

6.- Composition stable comprenant un mélange de 100 parties <Desc/Clms Page number 17> en poids d'un polymère caoutchouteux synthétique constitué d'uni- tés dérivant de la polymérisation d'un mélange de (1) environ 77 % de butadiene-1,3, (2)' environ 23 % de styrène et 0,1 à 5 parties en poids de (3) un antioxydant phénolique et (4) un composé de EMI17.1 formule 9H2COOH R-N--E-R' -lT ) x (OH2COOH) 'Y dans laquelle R représente un. groupe hydrooarboné de 6 à 20 ato- EMI17.2 mes de carbone, t' représente un groupe alooylène de 2 à 10 ato- mes de carbone, x représente un nombre de 0 à 1,y représente un nombre de 1 à 2 et, lorsque x est égal à 0, y est égal à 1 et, lorsque x est égal à 1 ,.

y est égal à 2, cet antioxydant phénolique (3) et ce composé (4) étant présents dans un rapport pondéral EMI17.3 de oto5sq,95 à 1:9 respeotivem3*'.t.

7.,-- Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que R représente un groupe alcoyle de 12 atomes de carbone, x étant égal à 0 et y étant égal à 1, 8.- Composition suivant la revendication- 6, caractérisée en ce que R représente un groupe alcoyle de 13 atomes de carbone, R' représente un groupe alooylène de 3 atomes de carbone, x est égal à,1 et y est égal à 2.

9.- Latex aqueux de la composition suivant la revendication 1.

10.- Procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux syn- thétique stable, caractérisé en ce qu'on ajoute, à un latex aqueux d'un polymère caoutchouteux synthétique, une petite quantité d'un composé de formule : EMI17.4 dans laquelle R représente un groupe hydrooarboné de 6 à 20 atomes de carbone, R' représente un groupe alcoylène de 2 à 10 atomes de , carbone, x représente un nombre de 0 à 1 , y représente un nombre de 1 à 2 et, lorsque x est égal à 0, y est égal à 1 et, lorsque x est égal à 1,y est égal à 2, puis on coagule, on lave et on sèche le produit caoutchouteux.

11.- Procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux syn- thétique stable, caractérisa en ce qu'on ajoute, à un latex aqueux <Desc/Clms Page number 18> contenant 100 parties en poids d'un polymère caoutchouteux synthétique constitué d'unités dérivant de la polymérisation d'un mélange de (1 ) environ 50 à 100 % en poids d'une dioléfine oonjuguée et (2) 0 à environ 50 % en poids d'au moinsun membre choisi parmi le groupe oomprenant le styrène, l'aorylonitrile et un ester aorylate inférieur de 4 à 7 atomes de carbone,.environ 0,1 à 5 parties en poids de (3) un antioxydant phénolique et (4) un oomposé de formule EMI18.1 dans laquelle R représente un groupe hydrooarboné de 6 à 20 atomes de carbone,

R' représente un groupe alooylène de 2 à 10 atomes de carbone, x représente un nombre de 0 à 1, y représente un nombre de 1 à 2 et, lorsque x est égal à 0, y est égal à 1 et, lorsque x est égal à 1, y est égal à 2, puis on coagule, on lave et on sèche le produit caoutchouteux.

12.- rocédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la dioléfine conjuguée est le butadiène-1,;.

13.- Procédé suivant la revendisation 10, caractérisé en ce , que le rapport pondéral ertre (3) et (4) est de 0,05:9,95 à 1:9 respectivement, 14. - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que (2) est le styrène.