BE451012A - - Google Patents

Description

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  "Procédé d'obtention de produits vulcanisés à partir de caoutchouc synthétique". 



   La présente invention est relative à la produc- tion de produits vulcanisés pauvres en matières de charge à partir de sortes de caoutchouc synthétique qu'on obtient par la polymérisation en émulsion d'un mélange d'hydrocarbu- res de butadiène avec des composés vinyliques actives.Ces sortes de caoutchouc synthétique fournissent des produits vulcanisés contenant du noir de fumée avec de hautes résis- tances à la rupture. Par contre, des produits vulcanisés pour lesquels sont désirables une grande mollesse, une bonne élasticité et des valeurs "modulus" basses, et qu'on peut obtenir seulement dans des quantités niables de noir de fumée actif, ne pouvaient pas être préparés jusqu'à présent d'une manière complètement satisfaisante à partir de sortes de.caoutchouc du genre décrit. 



   Suivant l'invention, des sortes de caoutchouc synthétique du genre décrit sont considérablement amélio- rées dans les qualités susmentionnées par une combinaison des prodédés suivants : a) On soumet des hydrocarbures de butadiène à la 

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 polymérisation en émulsion en mélange avec   20-60   % de com- posés vinyliques actifs. b) On effectue la polymérisation en présence d' agents dits régulateurs, c'est à dire en présence de compo- sés favorisant la formation de produits plus mous, sans re- tarder essentiellement la polymérisation.

   c) Des sortes de noirs de fumée actifs ne doivent pas être présentes du tout dans la vulcanisation des sortes de caoutchouc synthétique obtenues, ou, au plus, dans des quantités de 10 % (calculées sur le caoutchouc synthétique) d) Il faut veiller à ce que la vulcanisation soit accélérée le mieux possible. 



   Quant au procédé suivant a), il y a lieu de men- tionner qu'il convient d'employer comme hydrocarbures de bu- tadiène le butadiène non-substitué lui-même. Des composés vinyliques activés sont, à titre d'exemple, le styrène, les nitriles de laeide acrylique et de l'acide métacrylique, les esters de l'acide acrylique, métacrylique et fumarique, des cétones non-saturées et le   I.I-dichloréthène.   En outre, on effectue la polymérisation en émulsion avec les auxiliaires habituels, c'est à dire avec des émulsionnants, des accélé- rateurs etc. Quant aux composés vinyliques, il y a lieu d' observer que leur efficacité dans le sens de l'effet mention- né est d'autant meilleure que leur poids moléculaire est plus petit. 



   Ad b). La signification des "régulateurs" a déjà été définie plus haut. Des exemples sont des disulfures dialcoylxanthogéniques, des mercaptansaliphatiques plus élevés des thionaphtols, des thioéthers non-saturés, l'acide linoléique etc. 



   Ad c) La quantité de noir de fumée actif doit être, comme il est déjà dit, entre 0 et 10   %     ( calculée   sur le caoutchouc synthétique). D'autres matières de charge 

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 appropriées sont, à titre d'exemple, la kaolin, la craie, l'oxyde de zinc, l'oxyde et le carbonate de magnésium. 



   Ad d) On satisfait à cette condition en opérant par exemple à l'aide des produits dits ultra accélérateurs ou à l'aide d'accélérateurs + activateurs, tel que l'oxyde de zinc. 



   Les valeurs excellentes des produits vulcanisés ainsi obtenus résultent des exemples suivants ainsi que du tableau. Des produits polymérisés mixtes préparés suivant 1' Invention sont donc particulièrement appropriés pour les ap- plications précitées et, en outre, pour la préparation d' articles à immersion purs de noir de fumée à partir du latex. 



   La présente invention est encore illustrée par les exemples suivants qui n'ont d'ailleurs aucun caractère limi- tatif. Les parties indiquées se   raortent   aux poids. 



   Exemple 1: 
On polymérise 260 parties de nitrile acrylique avec 740 parties de butadiène à 30 C. dans de l'eau à l'aide d'un émulsionnant obtenu par l'action de dioxyde de soufre et de chlore sur une fraction de benzine des points d'ébullition de 200-250 C. et par saponification subséquente. On emploie dans 1 la charge de polymérisation: 30 parties d'émulsionnant, 500 parties d'eau avec l'addition d'une partie de pyrophosphate de sodium, 2 parties de   persulfate.d'ammonium   et 2,7 parties de disulfure   diisopropylxanthogénique.   On arrête la polymé- risation à un rendement de   63 %   à l'aide de IO parties d' hydroquinone. On stabilise le latex   avec20   parties de Phényl- ss- naphtylamine et on le coagule avec une solution de sel de cuisine contenant de l'acide acétique.

   On lave le produit coagulé avec de l'eau et on le sèche. 



   On mélange sur le cylindre 100 parties de la ma- tière séchée avec 2,5 parties d'éther dibenzylique, 3 parties de soufre, 5 parties d'oxyde de zinc actif, IO parties de kaolin colloidal,   OP3   partie du sel de zinc de l'acide 

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 pentaméthylène-dithiocarbamique et 0.3 partie du sel de cyclohexyléthylamine de l'acide   cyclohexyldithiocarbamique   et on vulcanise è 100 C. Les valeurs  d'épreuve   obtemues   @   ns ce mélange sont énumérées dans le tableau suivant, sous 1. 



   Exemple 2: 
On polymérise 350 parties de nitrile acrylique avec 650 parties de butadiène avec 30 parties du même émulsion- nant de l'exemple 1 dans 750 parties d'eau en ajoutant peu à peu au cours de la réaction une partie de pyrophosphate de sodium, 4 parties de persulfate d'ammonium et 3,5 parties de disulfure diisopropylxanthogénique, le persulfate d'ammonium étant ajouté aussi graduellement jusqu'à un rendement de 76 %. 



  Apès avoir arrêté la polymérisation par addition d'hydroqui- none, après avoir stabilisé avec de la phényl- -naphtylamine et séché, on obtient un produit polymérisé dont les valeurs d'épreuve dans le mélange suivant l'exemple 1 sont énumérées dans le tableau, sous 2. 



   Exemple 3: 
On émulsionne 400 parties de nitrile acrylique et 600 parties de butadiène avec 0.9 partie de disulfure diisopro pylxanthogénique dans une solution d'émulsionnant de 40 par- ties de l'hydrochlorure du produit de condensation obtenu à partir d'une moléculegramme de triéthyl-éthanolamine et une molécule-gramme d'un acide gras synthétique, tel qu'on l'obtient par l'oxydation de la paraffine, dans 1800 parties d'eau et on polymérise après addition de 3,5 parties de per- sulfate d'ammonium à 30 C. au cours de 10 heures jusqu'à un rendement de 65   %. On   stabilise le latex avec   20   parties de phényl-ss- naphtylamine. Le produit polymérisé est coagulé de la manière habituelle, lavé et séché.

   Le tableau suivant indique sous 3 les qualités mécaniques des corps vulcanisés, qui en sont préparés, dans le mélange suivant l'exemple 1. 

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  Exemple 4 : 
On polymérise   450   parties de nitrile acrylique avec 550 parties de butadiène à l'aide de 20 parties de 1' émulsionnant cité dans l'exemple 1 dans 550 parties d'eau, une partie de pyrophosphate de sodium, 7 parties de persulfate d'ammonium et 2,5 parties de disulfure diisopropylxanthogéni- que à 30 C. jusqu'à un rendement de 62 %. On arrête la   polymé-'   risation avec 10 parties d'hydroquinone, On stabilise le la- tex avec 20 parties d'un produit d'action de 3 molécules-gram- mes de camphène sur 2 molécules-grammes de crésol et on le coagule avec une solution de sel de cuisine contenant de 1' acide ,.,acétique. Le produit lavé et séché fournit dans le mélange de vulcanisation mentionné à l'exemple 1 les valeurs d'épreuve indiquées dans le tableau suivant sous   4.   



   Exemple 5: 
On polymérise 500 parties de nitrile acrylique, 500 parties de butadiène et 0.9 partie de disulfure diisopro- pilxanthogénique dans une solution d'émulsionnant de 400 par- ties de diisobutylnaphtaline-sulfonate de sodium, 0.8 partie d'hydroxyde et 3 parties de pyrophosphate de sodium dans 2000 parties d'eau après addition de 2 parties de persulfate   d'   ammonium à 29 C au cours   de' 38   heures jusqu'à un rendement de 64 %. A des rendements de 22 % et de 40   %   on ajoute encore une fois à chacun 0.9 partie de disulfure diisopropylxantho- génique. Après la stabilisation avec 20 parties de phényl-ss- naphtylamine, on coagule le produit polymérisé de la manière habituelle,on le lave et on le sèche.

   Les valeurs d'épreuve des corps vulcanisés   qu'onobtient   dans le mélange selon 1' exemple 1 sont indiquées dans le tableau suivant sous 5. 



   Exemple 6: 
On émulsionne 2700 parties de styrène.et 1800 par- ties de butadiène avec une solution de 90 parties de l'émul- sionnant mentionné dans l'exemple 1, 18 parties de sel de 

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 cuisine et 9 parties d'hydroxyde de sodium dans 2350 parties d'eau, et on les polymérise avec 22,5 parties de persulfate d'ammonium à 45 C.Après 84 heures, on interrompt la polyméri- sation à un rendement de 66% par addition d'une solution de 45 parties d'hydroquinone dans 900 parties d'eau et on ajoute 90 parties du stabilisateur mentionné dans l'exemple 4. On coagule le latex de la manière habituelle, on lave la matière séparée et on la sèche. Les valeurs d'épreuve des corps vulca- nisés exempts de noir de fumée dans le mélange selon l'exem- ple 1 sont indiquées dans le tableau suivanL sous 6. 



   Exemple 7: 
On émulsionne 700 parties de styrène, 250 parties de butadiène et une partie de disulfure diisopropylxanthogéni- que avec une solution de 55 parties de diisobutylnaphtaline- sulfonate de sodium et 2 parties d'hydroxyde de sodium dans 1500 parties d'eau et on les polymérise par l'addition de 3 parties de persulfate d'ammonium à 30 C. Après 92 heures, on interrompt la polymérisation à un rendement de   89%.   Après la stabilisation, le latex formé est coagulé de la manière ha- bituelle avec 27 parties de phényl-ss-naphtylamine. On lave le corps coagulé et on le sèche. Les valeurs d'épreuve du corps vulcanisé qu'on en obtient dans le mélange selon l'exemple 1 sont indiquées dans le tableau suivant sous 7. 



   Tableau. 
 EMI6.1 
 
<tb> exemple <SEP> F <SEP> D <SEP> B <SEP> E20 <SEP> E70 <SEP> H
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 111 <SEP> 975 <SEP> 5 <SEP> 52 <SEP> 61 <SEP> 54
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 198 <SEP> 715 <SEP> 15 <SEP> 45 <SEP> 63 <SEP> 56
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 155 <SEP> 900 <SEP> 19 <SEP> 49 <SEP> 70 <SEP> 55
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 189 <SEP> 700 <SEP> 20 <SEP> 26 <SEP> 61 <SEP> 60
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> 239 <SEP> 670 <SEP> 21 <SEP> 30 <SEP> 69 <SEP> 60
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6 <SEP> 127 <SEP> 605 <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 62 <SEP> 52
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 174 <SEP> 550 <SEP> 2I <SEP> 9 <SEP> 5I <SEP> 56 <SEP> @
<tb> 
 

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Dans ce tableau, F signifie la résistance à la rupture en kg/cm2, D l'allongement en   %,

     B la charge en
2   kg/cm   pour un   allongement   de 300 %, E20 l'élasticité 
 EMI7.1 
 sui.vant Chopper en 7b, à 20oye., Ego l'élasticité suivant Schopper en % à 700C.e H la; dureté en degrés Shore. 



   Exemple 8 : 
On stabilise un latex préparésuivant l'exemple 2 après polymérisation avec de l'hydroquinone et du hydro- 
 EMI7.2 
 :zycr6sy1car;;p'he.ne. Pour la vulcanisation, on incorpore par r;=±1-.ain.iie d::r''l..., le latex des-agents de vulcanisation et des :::::;ent,3 de remplissage ensemble avec les produit.::: auxiliai- res 31.ÜV2:'1"t la c11er';e suivante :

   100.00 parties d'une ,substance sèche de produit polymérisésous forme de latex, 
2,50 parties d'éther   dibenzylique,   
1,00 partie d'un produit de condensation d'acide oléique et d'oxyde d'éthylène, 
2,50 parties d'une solution aqueuse à 20   %   d'un Produit de condensation d'alcool oléylique et d'oxyde d'éthylène, 
3,55 parties de soufre, 
5,00 parties d'oxyde de zinc,   10,00   parties de kaolin, 
 EMI7.3 
 0,30 partie'de pentaméthylêne-dithiocarbaiBate de   pipéridine,   
0,30 partie de   cyclohexyléthyldithiocarbamate   d'hexohydraniline,   40,00   parties d'une solution aqueuse à 5 % du sel de sodium d'un produit de condensa- 
 EMI7.4 
 tion d'acide na,,ohtaline-sulfonique et de formaldéhyde. 



   Des pellicules préparées à partir de de mélange de latex possèdent après la vulcanisation (90-120 minutes à 100 C. ) des valeurs pour la résistance à la rupture al-. lant jusqu'à 300 kg/cm2, l'allongement étant d'environ   800   
On obtient avec le même latex dans le même mé- lange des valeurs pour la résistance à la rupture allant jusqu'à 250   kg/cm;   lorsqu'on prépare ce mélange sans le kaolin. 



   En remplaçant dans le mélange susmentionné les deux   accélérateurs   pentaméthylènedithiocarbamate de pipé- ridine et   cyclohexaléthyldithiocarbamate   d'hexoyhydroaniline 

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 EMI8.1 
 par 0.8 partie de pnényléfhyldithiocarbamate de zinc et 0.3 partie de dibutylaJ'cine, oh obtient aussi 'le 3 ':",ÜHC:11JJ.,,: avec une rÁsistonce ?1 la rupture pliant jusqu'à 30C L¯,, , En .'er:yl^e.- fi ces accélérateurs 1'ôr un "':C0 "L3t obtenu de 1.௠manière connue 21 i .: :; i?.l 1 >, (l,' "I"v'OllÏ"'1;.'" <... o.."', 'le. crotonaldéhyde, et en Z''Lil'".;?7.;3'1)'a' ::.a, rxl-:i8J.:( (,': : partir du litex }8nclsn'::' :JO.-J.':::': ;':iJ11.:t.r'S à ] ;:'v c:;. ': 1;2:: l'air chaud, on obtient des 1ékJietJ=:i'lC0.S 1. 1= 1,;#.-i::;;<1<...i=....: pellicules d'environ 25 C' 'c,-;%cr., Z.êII\1±..¯9 :

   bï employant .3 C' 10:1 J' 1=;::C1::' - 3 un ,'..;#.''u-t /'ol;"-. r.1ér5.sé mixte c1e s3 parties de J1.tr'il'3 ccr'/'lique ft 7,1 '.-""- fies de butJd¯1%ne, on obtient ;":1ï' 'j-'i ::"':.11 ':1 '-"',;-, .5± -,J . ma latex dont la. pellicule possède une r.:,:3:\ TG;.-nc('- .''-.-. rojpture kg/cn#' , ,.., .¯, l "... '" ,":lJ -, ,-L'i (o" 1.>i. i'.:':l:.="i-1" : rupture de 180 '0 cn,. En employant 5 p.."tie.2 d':. .......¯'.i¯¯' . acrylique et 55 partie j de tlJ.i;(',;'1^l't: on <;1-1;1.é.n.t ¯¯¯.. J:}'"" sistonc8;3 de 400 :'[;/::r'c". 



  :::{ ii 0 1J j L. 



  La présente 5-n;;=..n.l; .i. i-ii, a pour obj.:t' Un procédé ''(1:..i.:.' la r'rl(Îc.r:-+,.')2") , ... ¯. # .:...t à 1 .E. vulcanisés de sortes SY:f1tl1t):i.::j,1.1nc de CêJ'nt:;:101J.C obtenu par la polymérisation en 'pulsion de e >;. ,j 1. =,ng c (1'h:rdl'(1C '''l'- bures de butadiène et de conpos's activas 'r'i.'yli,:t1 ::o." caractérise par la combinaison des opérations .3U::V21'':::;3;

   a) On soumet des hydrocarbures de butadiène a la polymérisation en emulsion en n:±Lange 2V(C 3O ±1. [i 
 EMI8.2 
 de composés vinyliques activés. 
 EMI8.3 
 b) Cn effectue la polymérisation en présence de produits dits régulateurs, c' est à dire en présence de composés favorisant 12 formation ('le produits plus mus 
 EMI8.4 
 sans retarder essentiellement 1s polymérisation. 

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 c) Des sortes de noirs de fumée actifs ne doivent pas être présentes du tout'dans la   vulcanisation     de.:!   sortes de caoutchouc synthétiques obtenues,ou, au plus, en   quanti-   tés de 10 % (calculées sur le caoutchouc   synthétique).   d) Il faut veiller à ce que la vulcanisation soit accélérée le mieux possible.