CH260868A - Composition contenant des polymères organiques. - Google Patents

Description

  Composition contenant des polymères organiques.    La présente invention a pour objet une  composition contenant     des        polymères    orga  niques, caractérisée en ce qu'elle comprend  un     mélange    d'un polymère organique ayant  une extensibilité d'au moins<B>300%</B> avec une  matière     résineuse        constituée    par un     copoly-          mère    d'un     alcadiène    et d'un composé     vinyl-          aromatique,    contenant 5 à 30 parties du pre  mier pour     l.00    parties des deux monomères.  



  Ledit     polymère    ayant une extensibilité  d'au     moins        300%,    est de préférence un caout  chouc synthétique et ladite matière résineuse  un copolymère du     butadiène-1,3    et du styrène.  



  Les     caoutchoucs    ont en général certaines  propriétés qui les rendent impropres à cer  tains     usages,    par exemple pour en couvrir un  conducteur électrique. Les copolymères rési  neux     alcadiène-composé        vinyl-aromatique,    ont  de même certaines propriétés indésirables  quand ils sont utilisés seuls; ils ne peuvent  pas notamment être employés avec succès  pour     l'isolation    de câbles.

   On a trouvé que si  l'on combine ces deux types de polymères, on  obtient une composition exempte des proprié  tés     indésirées    de chacun de ses composants et  pourvue en même temps de propriétés n'ap  partenant à aucun     des    deux polymères pris  isolément. Grâce à ces nouvelles propriétés,  cette composition peut être utilisée dans l'in  dustrie de     l'isolation    électrique. Des re  cherches     sont    encore en cours pour lui trou  ver d'autres     applications.     



  En outre, on a observé que ladite compo  sition peut être obtenue     sans    difficultés et    mise, avant     vulcanisation,    sous     forme    de  feuilles et d'enveloppes de câbles, présentant  une égalité de surface bien supérieure à celle  qu'on peut atteindre avec des caoutchoucs  dont la     résistance    a été augmentée à l'aide  des pigments ordinaires.  



  Le polymère extensible à<B>300%</B> au moins  que comprend la composition selon l'invention  peut être un caoutchouc naturel, par exemple  de la gutta-percha ou du caoutchouc de     Hevea          Brasiliensis    ou un caoutchouc synthétique.

    Parmi les caoutchoucs synthétiques utilisables  on peut citer les copolymères obtenus par  copolymérisation d'un     alcadiène    et d'un mo  nomère     vinyl-aromatique,    par exemple le sty  rène et dans lequel prédomine     l'alcadiène,    ce  dernier pouvant être par exemple du     buta-          diène-1,3.    On peut également faire usage de  polymères obtenus par copolymérisation d'un       alcadiène,    par exemple le     butadiène-1,3    et  d'un monomère tel qu'un nitrile non saturé  alpha ou bêta, par exemple l'acrylonitrile, la       vinylpyridine,    un dérivé du styrène,

   par  exemple le mono- ou le     dichlorure    de styrène.  D'autres caoutchoucs appropriés sont ceux  constitués par les     polyisobutylènes,    ou les po  lymères de     l'isobutylène    avec un     alcadiène,     par exemple avec le     butadiène-1,3,    ou avec  une faible quantité d'isoprène, soit par exem  ple de 0,5 à 5 %.

   On peut encore     citer    le       polyisoprène    et le     polychloroprène.    Si l'on  utilise un copolymère du butadiène,     celui-ci     doit être en quantité suffisante, en général       plus    de 50<B>"?QI</B> et de préférence de 60 à 95      du poids total des monomères, pour que ce  copolymère présente l'extensibilité voulue.  



  La consistance de la matière résineuse em  ployée pour réaliser l'invention peut varier  de     4'état    dur et cassant à l'état plastique, sui  vant les proportions relatives des monomères.  



  Pour l'obtention de cette matière résineuse,  on pourra utiliser un hydrocarbure     érythré-          nique,    c'est-à-dire un     alcadiène    ayant deux  doubles liaisons dites  système conjugué .       Parmi    leurs représentants on peut nommer le       butadiène-1,3,    le     2-éthylbutadiène-1,3,    l'iso  prène, le     2,3-diméthylbutadiène-1,3,    le     1,3-di-          méthylbutadiène-1,3,    le     pentadiène-1,3,    le     penta-          diène-2,4,    le     3-méthylpentadiène-2,4,

      le     3,4-          diméthylpentadiène-2,4,    les     hexadiènes        cy-          cliques,    les     heptadiènes    et leurs homologues,  etc. On utilise de préférence le     butadiène-1,3,     bien que les autres produits cités plus haut  donnent également de     bons        résultats.     



       Parmi    les monomères     vinyl-aromatiques     utilisables pour l'obtention de la matière     r6si-          neuse,    on peut     citer    le styrène, ales dérivés du  styrène tels que le     méta.chlorostyrène,    le     para-          chlorostyrène,    le     dichlorostyrène    isomérique,  les     alcoyl=styrènes,    par exemple le     méthylsty-          rène,        l'isopropylstyrène,    le     vinylstyrène,    etc.  



       D'une    manière générale, la fabrication de  ladite matière résineuse s'effectue .avanta  geusement par polymérisation en émulsion.  Par exemple une émulsion     aqueuse    contenant  les monomères, un modificateur, un cataly  seur et     un.        émulsifiant,    est chauffée à     une     température assez élevée pour provoquer la  réaction. Le latex obtenu est     ensuite    coagulé  et le produit coagulé est lavé et séché.  



  Si l'on désire arrêter la réaction quand -un  pourcentage déterminé de monomères a réagi,  on introduit     une    quantité     suffisante    d'un       antioxydant    dans le latex pour interrompre  la réaction et protéger le produit     coagulé     contre une détérioration par oxydation.  



  Dans ce qui suit, on va décrire     plus    en dé  tail le mode de procéder exposé sommaire  ment ci-dessus. 85 parties de     styrène,    0,1 par  tie de     sulfhydrate        dodécylique    et 14,9 par  ties de butadiène sont     émulsifiées    dans 200    parties d'eau contenant 5 parties de     résinate     de sodium et 0,1 partie de     persulfate    de po  tassium, à une température de 52  C environ.

    Cette température est maintenue jusqu'à l'ob  tention     d'um    latex contenant<B>32,5%</B> de ma  tières solides, après quoi l'on introduit<B>0,5%</B>  de     phényl-fl-naphtylamine.    Le latex est préci  pité par addition de 3 % d'alun commercial.  Le produit coagulé est lavé et séché. La ré  sine ainsi obtenue a son point de ramollisse  ment à 63  C.  



  On peut ajouter un modificateur à l'émul  sion. A cet effet on peut utiliser des     sulfhy-          drates    contenant au moins six atomes de car  bone, notamment les     sulfhydrates        isohexy-          liques,        octadécyliques    et     dodécyliques.    D'au  tres modificateurs     avantageux    sont les     poly-          sulfures    -     dialcoyliques,    par exemple le     Bisul-          fure        dibutylique    sec.,

   le Bisulfure     di(2-mé-          thyl)butylique,    le     Bisulfure        di(2-méthyl)pen-          tylique    et le Bisulfure     di(2-éthyl)hexylique.     Des modificateurs appropriés d'autres classes  sont les     polysulfures        nitrodiaryliques,    par  exemple le Bisulfure     di(ortho-dinitro)phény-          lique,    le Bisulfure     di(p-nitro)phénylique,    et le  Bisulfure     4i        (méta-nitro)        phénylique,

      les     sulf-          hydrates        alcoyliques    tertiaires, par exemple  le     sülfhydrate        dodécylique    tertiaire, et en par  ticulier des     sulfhydrates    provenant de la  combinaison d'hydrogène sulfuré avec des olé  fines comme le     pinène,    le     dipentène,    le     dicyclo-          pentadiène,        l'anéthol,    le styrène, l'indène, le       n-dodécène,    le     n-oetane,    et le     triisobutylène,

      et  finalement les     xanthogénates        dialcoyliques,     les     Bisulfures        dithiobenzoyliques,    le     Bisulfure          tolylique    et le     trisulfure        tdlylique.     



  On ajoutera une quantité d'environ     0>05    à  3 %, de préférence 0,1 %, de ces modificateurs  par rapport au poids total des monomères.  On mélange le modificateur avec le styrène  et l'on brasse 1e tout aussi longtemps que cela  est nécessaire pour obtenir un mélange homo  gène, ou, dans le cas où l'on emploie des mo  dificateurs solubles dans le styrène,     jusqu'à     dissolution complète du modificateur dans le  styrène.     Les    modificateurs augmentent la solu  bilité de la résine finale dans     des    produits  tels que le benzol et le     toluol    et règlent par           là-même    le degré de consistance de la résine.

    La résine     est    d'autant plus soluble et molle  qu'elle contient plus de modificateur.  



  Des catalyseurs de polymérisation appro  priés sont le     persulfate    de potassium, le  peroxyde de     benzoyle,    l'eau oxygénée, les     per-          borates    et les     percarbonates.     



  ha quantité de catalyseur varie entre 0,01  et     1,0%    environ, et de préférence entre 0,1  et 1,0     /001.     



  Des émulsifiants typiques sont les savons  d'acides gras, par exemple le stéarate de so  dium, les savons d'acides     résiniques,    par  exemple le     résinate    de sodium, les sels de mé  taux alcalins d'éthers sulfuriques acides, par  exemple le     lauryl-sulfate    de sodium, les sels  de métaux alcalins des acides sulfuriques       aryl-alcoyliques,    par exemple le     dodécyl-ben-          zène-sulfonate    de sodium. On peut de même  utiliser du savon de suif. Ces émulsifiants  peuvent être employés tels quels, ou bien les  constituants nécessaires à leur formation  peuvent être additionnés à l'eau pour former  l'émulsifiant in situ.

   La quantité d'émulsi  fiant présente peut varier entre environ 1,5     %     et la teneur nécessaire pour assurer une sus  pension convenable des matières destinées à  réagir, donc pour fournir une bonne émulsion.  La limite supérieure de cette quantité d'émul  sifiant est environ 10     %.    Une concentration  avantageuse consiste en environ 3 à 5 ô  d'émulsifiant.  



  La quantité d'eau varie en fonction de la  quantité totale des monomères mis en réac  tion. Elle est en général de 60 à 200 parties  d'eau pour 100 parties de monomères et avan  tageusement de 180 à 200 parties d'eau pour  100 parties de monomères.  



  La phase aqueuse, contenant le catalyseur  et l'émulsifiant, est introduite dans une  chambre à réaction appropriée en même temps  que le styrène et le modificateur. Ensuite, on  introduit sous pression le butadiène     dans    cette  chambre et l'on soumet le mélange à la tem  pérature de polymérisation pendant un laps  de temps suffisant pour permettre une     copo-          lymérisation    complète de butadiène et du sty-         rène.    En général la température de     copoly-          mérisation    varie entre     \?0    et 70  C, et elle est       maintenue    pendant 4 à 100 heures, suivant le  degré de transformation désiré,

   les quantités  de monomères contenues dans la charge, le  catalyseur utilisé et la. nature des mono  mères.  



  Le latex obtenu peut être     coagulé    en ajou  tant un alcool, par exemple de l'alcool méthy  lique, de l'alcool     isopropy    ligue,     ete.    On peut  aussi se servir dans ce but d'alun commercial  ou d'un mélange d'un acide et, d'un sel, avan  tageusement d'un mélange d'acide sulfurique  et de chlorure de sodium, ou encore d'un mé  lange d'un sel et     d'un    alcool, notamment d'al  cool méthylique et de chlorure de sodium.

   La  coagulation peut     également    être provoquée en  ajoutant du chlorure de baryum seul ou avec  un acide, du chlorure de magnésium seul, ou  du chlorure de calcium seul, et mécanique  ment en abaissant la température du latex  jusqu'à ce que les particules du polymère se  précipitent au fond du liquide.  



  La matière résineuse que comprend la  composition selon la     présente    invention est  thermoplastique et son point de ramollisse  ment dépend du rapport des quantités des  monomères utilisés pour sa fabrication, de la  quantité de modificateur qu'elle contient et  du degré de     transformation    atteint. Le point.  de ramollissement peut se déplacer dans un  intervalle de température considérable, quand  on n'utilise que des quantités faibles de sty  rène.

   Pour le copolymère résultant de la  copolymérisation de 20 parties de butadiène et  de 80 parties de styrène, le point de ramol  lissement sera à 38  C, tandis que le     copoly-          mère    avec 5     %    de plus de styrène et 5     %    de  moins de     butadiène    aura, son point de ramol  lissement à 53  C. Le copolymère     obtenu    avec  10 parties de butadiène et 90 parties de sty  rène aura son point de ramollissement à 70  C.  



  Un caoutchouc synthétique qui se prête  particulièrement bien à la fabrication d'une  composition conforme à l'invention est celui  qui est     obtenu    par     copolymérisation    de 60 à  85 parties de     butadiène-1,3    et 40 à 15 parties  de styrène.

        Il paraît désirable de faire ressortir ici  que le mélange du     copolymère    résineux à base  de     styrène    et de butadiène et du copolymère       caoutchouteux    également à base     ae    styrène et  de butadiène fournit une composition dont les  propriétés sont entièrement différentes de  celles d'un copolymère obtenu par     copolymé-          risation    d'un mélange d'autant de parties de  butadiène et de styrène qu'en contient la  composition considérée.    On obtient de bons résultats en fabricant  -Lui mélange dans lequel le rapport des quan  tités de résine au caoutchouc est compris  entre 5/95 et 75/25.

   Le degré de consistance  atteint dépendra     évidemment    du genre de  caoutchouc et de la quantité de résine em  ployés pour le mélange. Le tableau ci-dessous       donne    quelques exemples typiques du degré  de consistance pouvant être atteint avec dif  férents caoutchoucs:

    
EMI0004.0009     
  
    Exemple <SEP> Caoutchouc <SEP> Résine <SEP> Rapport <SEP> Degré <SEP> de <SEP> consistance <SEP> d'après
<tb>  résine/caoutchouc <SEP> Olsen <SEP> (kg) <SEP> (++)
<tb>  1 <SEP> Pale <SEP> Crêpe <SEP> P-Résine <SEP> 0/100 <SEP> 0,0
<tb>  2 <SEP>   <SEP>   <SEP> (+) <SEP>   <SEP> 10/90 <SEP> 0,0104
<tb>  3 <SEP>   <SEP>   <SEP>   <SEP> 30/70 <SEP> 0,0263
<tb>  4 <SEP>   <SEP>   <SEP>   <SEP> 50/50 <SEP> 0,093
<tb>  5 <SEP>   <SEP>   <SEP>   <SEP> 70/30 <SEP> 0,277
<tb>  6 <SEP> <B>  <SEP>   <SEP>  </B> <SEP> 90/10 <SEP> 1,182
<tb>  7 <SEP> Gr-S <SEP> (+++@ <SEP>   <SEP> 0/100 <SEP> 0
<tb>  8 <SEP>   <SEP>   <SEP> 10/90 <SEP> 0,0073
<tb>  9 <SEP>   <SEP>   <SEP> 30/70 <SEP> 0,0113
<tb>  10 <SEP>   <SEP>   <SEP> 50/50 <SEP> 0,0975
<tb>  11 <SEP>   <SEP>   <SEP> 70/30 <SEP> 0,413
<tb>  12 <SEP>   <SEP>   <SEP> 90/10 <SEP> 1,09
<tb>  (+)

   <SEP> résine <SEP> avec <SEP> 15/85 <SEP> butadiène/styrène
<tb>  (++) <SEP> méthode <SEP> A. <SEP> S. <SEP> T. <SEP> M. <SEP> Désignation <SEP> D747-43T
<tb>  (+-F+) <SEP> caoutchouc <SEP> avec <SEP> 75/25 <SEP> butadiène/styrène       La composition suivant la présente inven  tion, en particulier dans ses formes de réali  sation décrites ci-dessus, pourra recevoir des  agents de     vulcanisation.    Cette dernière ne  diffère pas de la vulcanisation pratiquée  habituellement. Le produit     vulcanisé    obtenu  a de toutes autres propriétés que le produit  vulcanisé dont le     produit    de départ est ou  bien le caoutchouc ou bien la résine qui sont  à la base de la composition.  



  La matière résineuse se laisse facilement  mélanger avec le caoutchouc, quelles que  soient les proportions du mélange. D'habi  tude, le mélange se fait dans un moulin Ban  burry     dans    lequel on introduit d'abord le    caoutchouc puis la matière résineuse que l'on  a préalablement broyée. L'addition de la ma  tière résineuse se fait de la manière suivante  On en ajoute d'abord une petite quantité,  puis l'on chauffe le mélange à une tempéra  ture de 94 à 107  C pour ajouter finalement  le reste de la matière résineuse. Pour faci  liter le mélange on peut ajouter un agent       peptisant,    par exemple du     sulfhydrate    de       fl-naphtyle,    au caoutchouc, avant de mélan  ger ce dernier avec la matière résineuse.

    Quand le mélange est réalisé dans un moulin  ouvert, la résine est disposée sur des rou  leaux et l'on confectionne une bande à la  quelle on ajoute ensuite le caoutchouc, après      quoi on opère le mélange à fond tout en cou  pant à l'avant et l'arrière. Cette opération  est suivie d'une autre qui comporte l'adjonc  tion des quantités nécessaires d'accélérateurs  de vulcanisation, de     remplisseurs,    d'inhibi  teurs, d'antioxydants, de soufre, etc. On peut  aussi mélanger des latex du caoutchouc et de  la matière résineuse, qu'on fait ensuite coa  guler de la faon habituelle.

Claims (1)

1. REVENDICATION Composition contenant des polymères organiques, caractérisée en ce qu'elle com prend un mélange d'un polymère organique ayant une extensibilité d'au moins 300 avec une matière résineuse constituée par un copolymère d'un alcadiène et d'un composé vinyl-aromatique, contenant 5 à 30 parties du premier pour 100 parties des deux mono mères. SOUS-REVENDICATI0NS 1. Composition selon la revendication, dans laquelle ledit alcadiène est du buta- diène-1,3. 2. Composition selon la revendication, dans laquelle ledit composé vinyl-aromatique est du styrène. 3.

   Composition selon les sous-revendica- tions 1 et 2. 4. Composition selon la revendication, dans laquelle ledit polymère ayant une ex tensibilité d'au moins 3û0% est un copoly- mère de butadiène-1,3 et de styrène, dans le quel prédomine le butadiène-1,3. 5. Composition selon les sous-revendica- tions 3 et 4. 6. Composition selon la revendication, caractérisée en ce qu'elle contient des ingré dients de vulcanisation.