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Procédé de fabrication de produits de condensation.
Suivant le brevet belge n 445.047 déposé le 2 avril 1942 pour '(Procédé' de préparation de produits de condensation" les produits de condensation d'aromates al- coylés'avec l'aldéhyde formique peuvent être, pour autant qu'ils contiennent encore de l'oxygène, convertis avec des composés contenant des groupes hydroxylés ou carboxy- lés. Les éthers du phénol ou les produits de condensation mixte d'hydrocarbures aromatiques et d'éthers du phénol avec de.l'aldéhyde formique peuvent aussi être soumis à une conversion analogue.
Les produits de'condensation pou- vant être fabriqués par condensation acide d'hydrocarbures . aromatiques'et de phénols alcoylês avec de l'aldéhyde for- mique suivant la demande de brevet belge n 347.784 déposée; - le 19 janvier 1943 pour "Procédé de fabrication de produits de condensation'', sont également capables de subir la même transformation. Il en est de.même pour les produits de con- densation, préparés dans un milieu acide aqueux, du styrène et de l'aldéhyde formique.
Il s'agit en'pareil cas de réac-
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tior.s qui, très généralement, sont caractéristiques peur les produits de condensation de ce Genre provenant ce compos és arona tiques et d'aldéhyde formique, et dans lesquels l'aldéhyde formique convertie est présente, au mollis en partie, sous la forme de groupements à base d'éther ou d'acétal.
Or, la demanderesse a constaté, de façon inattendue, que les mêmes produits de condensation de l'aldéhyde formique, dans lesquels l'oxygène capable d'entrer en réaction 'est présent sous la forem d'éther eten partie de groupes d'acétal, peuvent également être convertis avec des esters reutres, c'est à dire des éthers ne contenant ni groupes hydroxylés ni Groupes carbcxylés.
Il est probable que les résines de condensât ion mentionnées plus haut entrent en réaction de conversion avec les esters, en formant de nouveaux groupementsà base d'ester etd'éther. Dans lecas le plus simple, il semble que la réaction a lieu suivant l'équation :
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Ar.CÛ20CH.Ar + R.CO.R*##-Ar.CECOR + Ar'.CH.OR* .kr. 2 2 1( Il Art 2 C113 OCH3 où Ar peut être un radical aromatique tel que. m) f \ YH3 , , F15 a; R, un radical quelconque, tel que CH5 ou C15T-x31 et R' un alcoyle, aralcoyle, cycloaryle, etc..
La conversion n'a lieu qu'à une température élevée et, pour être pratiquement complète, elle exige généralement des températures comprises entre environ 160 et environ 380 C.
La réaction est particulièrement avantageuse à 210-2800C.
Elle peut.être accélérée par la. présence de petites quantités d'acide ou de composés cédant des acides. Les composés facilement solubles. dans le mélange en réaction, tels que les acides sulfoniques ou carboxyliques organiques, leurs chlorures ou esters, Biais aussi, en outre, l'acide chlorhydrique, le fluorure de bore, les anhydrides d'acides, etc.. conviennent particulièrement bien pour la catalyse. Les accélérateurs n'ont besoin d'être utilisés qu'en petites 'quantités, de 0,1
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à 0,3% par exemple, lorsqu'il s'agit .de'produits particuliè- rement très acides, tels que le sulfochlorure de toluène.
Les esters utilisés peuvent être des esters simples quelconques d'acides organiques avec des alcools, ainsi que des polyesters, tels que les triglycérides ou les esters aci- 'des carboxyliques polybasiques avec des alcools monovalents ou polyvalents, tels que les graisses, les huiles siccatives, les esters d'acides'di- et polycarboxyliques aliphatiques ou aromatiques, saturés ou non, avec des alcools monovalents et des alcools polyvalents, tels que l'ester glycolique de l'a- cide oxalique, l'ester de l'acide màléique, adipique, thio- dipropionique, ou phtalique de glycols, de la glycérine, du triméthylol,éthane ou de l'hexanetriol, ainsi que des résines de vernis ou laques, composés .d'acide phtalique, de glycé- rine, de colophane,
de copals, d'acides non saturés, etc.. et enfin des produits de polymérisation contenant des groupes à base d'esters, tel que l'ester de l'acide polyacrylique ou des. produits de polymérisation mixte du chlorure de vinyle et d'esters de l'acide acrylique. Le radical acide aussi bien que le radical alcoolique peuvent contenir une ou plusieurs liaisons doubles,.
La conversion des résines de condensation de l'Or déhyde formique avec les esters mentionnés plus haut peut na- turellement être effectuée aussi avec les conversions déjà dé- crites, par exemple avec des composés contenant l'hydroxyle . ou le carboxyle ou avec d'autres condensations complémentaires.
La nouvelle réaction donne naissance à des matiè- res auxiliaires précieuses et importantes pour l' industrie.
C'est ainsi, par exemple, que des graisses synthétiques ou natureiles peuvent être, en ce qui concerne leur action phy- sique ou leurs propriétés physiques, par exemple leur viscosi- té, leur point de ramollissement, leur'point de goutte, etc.. largement adaptées à l'application industrielle pour laquelle on désire les utiliser. Sous'ce rapport, il y a lieu de remarquer en particulier que le nouveau mode de condensation @
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n'entraîne pas l'introduction de groupes nouveaux altérant la résistance à l'eau ou aux alcalis, ou la résistance à la lumière. Les produits de ce genre ont une importance particulière pour servir de ramollissants ou plastifiants pour de nombreuses matières artificielles.
Les produits de conversion avec des huiles siccatives, telles que 1'huile de bois ou l'huile de lin, donnent de nouveaux vernis sic- catifs qui se distinguent par une bonne viscosité, la rapi- dité avec laquelle ils sèchent et la façon remarquable dont ils s'accordent avec les pigments basiques. Quant aux nulles es siccatives naturelles, la conversion décrite amélioreleur aohérance sur les supports les plus divers. non
Voici,à titre limitatif, quelques exemples de réalisation de l'invention.
EXEMPLE 1.
Chauffer à 3400 C, pendant cinq minutes environ,
10 g. d'une résine de xylène et d'aldéhyde formique conte- nant Il,5% d'oxygène, insoluble dans la benzine, et 5 g. d'huile de lin à vernis. On obtient une huile visqueuse claire que l'on peut diluer volonté avec de l'essence.
EXEMPLE 2.
Chauffer à 340-350 C. pendant cinq minutes, 10 g. de résine de xylène et d'aldéhyde 'fornique suivant l'exemple
1 et 5 g. de standolie d'huile de lin de viscosité moyenne.
L'huile claire qui se produit se dissout facilement dans l'essence et donne, avec les siccatifs usuels, des revête- ments élastiques, séchant très rapidement et résistant à l'eau.
EXEMPLE 3.
Chauffer à 280-290 C', pendant dix minutes environ,
28 g. d'une résine de xylène et d'aldéhyde formique suivant l'exemple 1, 10 g. d'huile de poisson et 0,1 g. de sulfo- { chlorure de paratoluène, Au bout de dix minutes, le produit de condensation se dissout facilement dans l'essence. C'est une huile claire et visqueuse.
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EXEMPLE 4.
Chauffer 300 g. d'huile de lin à vernis, 300 g. d'un produit de condensation de xylène etd'aldéhyde formi- que ayant. un point de ramollissement d'environ 30 .et conte- nant 9% d'oxygène, en présence de 1 g. de sulfochlorure de para toluène , en faisant passer de l'acide carbonique, pendant une heure à 2300 0., puis pendant deux heures à 280-285 C, 4,5 cm3 d'eau se séparent et l'on obtient une huile visqueu- se.de couleur claire, séchant rapidement.
EXEMPLE 5.
Chauffer 380 g. de résine de xylène et d'aldéhyde formique contenant 11,5% d'oxygène, 500 g. d'huile de lin à vernis, et 0,8 g. de sulfochlorure de paratoluène à 220 C: pendant deux heures, en agitant et en faisant passer de l'a- cide carbonique, 14 cm3 d'eau environ se séparent. Le produit de la réaction est soluble dans l'essence; c'est un. huile claire et visqueuse, séchant bien.
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(P'TIsE 6.
Chauffer 33 g. d'un produit de condensation du sty- rène et de l'aldéhyde formique, contenant 23,1% d'oxygène, et 10 g. d'huile de lin à 3000 C. pendant quinze à vingt mi- nutes environ, en ajoutant 0,1 g. de chlorure d'acide ben- zène-sulfonique. On obtient une huile séchant bien et se dis- solvant facilement dans'l'éthanol. En modifiant les condi- tions de façon à chauffer 19 g. du produit de condensation en question avec 34 g. d'huile de lin à 280 . C pendant une demi-heure, on obtient une huile claire et visqueuse soluble dans l'essence.
EXEMPLE - 7.
Chauffer à 285 C, pendant deux heures, 200 g. d'un produit de condensation du xylène et de l'aldéhyde formique, contenant 9% d'oxygène, et 200 g. d'huile de lin à vernis.
On obtient' une huile pouvant être diluée à volonté avec de l'essence et dans laquelle on peut insuffler de l'air, comme d'habitude, pour en augmenter la viscosité et la faire sécher / plus rapidement.
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EXEMPLE 8.
Chauffer 50 g. d'une résine de xylène et d'alcéhyde formique, contenant 11,5 % d'oxygène, et 55 g. d'un ester octylique d'un acide gras de première goutte, ayant un point d'ébullition de 135-140 c sous une pression de 15 mm. à 270 C pendant deux à trois heures en ajoutant 0,2 g. de chlorure d'acide toluéne-sulfonique. Apres séparation, par distillation, de l'ester en excès qui ne s'est pas condense, on obtient une huile visqueuse se dissolvant facilement dans l'essence.
En remplaçant l'ester mentionné dans la prescription qui précède par 100 g. de l'ester octylique de l'acide undécylénique(point d'ébullition¯204 C sous une pression de 15 mm) on obtient, avec un rendement de 80 ;. une huile visqueuse ayant des propriétés siccatives.
EXEMPLE 9.
Chauffer 1C0 parties en poids d'une résine de haph- taline et d'aldéhyde formique contenant 10% d'oxygène avec 200 parties en poids d'huile de lin, à 270 C jusqu'à ce qu'on obtienne une solution restant claire à froid. Continuer ensuite la condensation pendant une heure encore à 250 C.
Le produit obtenu, qui se dissout facilement dans l'essence, se distingue par de bonnes propriétés siccatives.
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Process for manufacturing condensation products.
According to Belgian patent No. 445,047 filed April 2, 1942 for '(Process' for the preparation of condensation products ', the condensation products of alkylated aromatics' with formaldehyde can be, as long as they still contain oxygen, converted with compounds containing hydroxyl or carboxyl groups. Phenol ethers or the mixed condensation products of aromatic hydrocarbons and phenol ethers with formaldehyde can also be subjected to analog conversion.
Condensation products can be produced by the acid condensation of hydrocarbons. aromatics and alkylated phenols with formaldehyde according to Belgian Patent Application No. 347,784; - January 19, 1943 for "Process for the production of condensation products", are also capable of undergoing the same transformation. The same applies to the condensation products, prepared in an aqueous acidic medium, styrene and formaldehyde.
This is in case of reaction
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tior.s which, very generally, are characteristic of condensation products of this kind originating from aronatics and formaldehyde compounds, and in which the converted formaldehyde is present, at the mollis in part, in the form of groups based on ether or acetal.
However, the Applicant has found, unexpectedly, that the same condensation products of formaldehyde, in which the oxygen capable of entering into reaction 'is present in the form of ether and in part of acetal groups. , can also be converted with neutral esters, ie ethers containing neither hydroxyl groups nor carboxyl groups.
It is probable that the condensate resins mentioned above enter into a conversion reaction with the esters, forming new groups based on ester and ether. In the simplest case, it seems that the reaction takes place according to the equation:
EMI2.1
Ar.CÛ20CH.Ar + R.CO.R * ## - Ar.CECOR + Ar'.CH.OR * .kr. 2 2 1 (II Art 2 C113 OCH3 where Ar can be an aromatic radical such as. M) f \ YH3,, F15 a; R, any radical, such as CH5 or C15T-x31 and R 'an alkyl, aralkyl, cycloaryl, etc.
The conversion only takes place at an elevated temperature, and to be nearly complete it usually requires temperatures between about 160 and about 380 C.
The reaction is particularly advantageous at 210-2800C.
It can be accelerated by the. presence of small amounts of acid or acid-giving compounds. Easily soluble compounds. in the reaction mixture, such as organic sulfonic or carboxylic acids, their chlorides or esters, but also, in addition, hydrochloric acid, boron fluoride, acid anhydrides, etc. are particularly suitable for the preparation. catalysis. Accelerators need only be used in small quantities, from 0.1
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0.3%, for example, in the case of particularly very acidic products, such as toluene sulfochloride.
The esters used can be any simple esters of organic acids with alcohols, as well as polyesters, such as triglycerides or acid esters of polybasic carboxylic acids with monovalent or polyvalent alcohols, such as fats, drying oils. , esters of aliphatic or aromatic'di- and polycarboxylic acids, saturated or not, with monovalent alcohols and polyvalent alcohols, such as the glycolic ester of oxalic acid, the ester of maleic acid , adipic, thio-dipropionic or phthalic of glycols, glycerin, trimethylol, ethane or hexanetriol, as well as varnish or lacquer resins, compounds of phthalic acid, glycerin, rosin,
of copals, unsaturated acids, etc. .. and finally polymerization products containing groups based on esters, such as the ester of polyacrylic acid or. mixed polymerization products of vinyl chloride and acrylic acid esters. The acid radical as well as the alcoholic radical can contain one or more double bonds ,.
The conversion of the condensation resins of formaldehyde gold with the esters mentioned above can of course also be carried out with the conversions already described, for example with compounds containing hydroxyl. or carboxyl or with other complementary condensations.
The new reaction gives rise to auxiliary materials which are valuable and important for industry.
Thus, for example, synthetic or natural fats can be, as regards their physical action or their physical properties, for example their viscosity, their softening point, their dropping point, etc. .. widely suited to the industrial application for which it is desired to use them. In this respect, it should be noted in particular that the new mode of condensation @
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does not lead to the introduction of new groups which alter the resistance to water or alkalis, or the resistance to light. Products of this kind are of particular importance for serving as softeners or plasticizers for many artificial materials.
Products of conversion with drying oils, such as wood oil or linseed oil, give new drying varnishes which are distinguished by good viscosity, rapidity with which they dry and remarkable way. which they agree with basic pigments. As for the zero natural siccatives, the conversion described improves their aoherence on the most diverse supports. no
Here are, by way of limitation, a few embodiments of the invention.
EXAMPLE 1.
Heat to 3400 C for about five minutes,
10 g. of a resin of xylene and formaldehyde containing 11.5% oxygen, insoluble in benzine, and 5 g. linseed oil for varnish. A clear viscous oil is obtained which can be diluted at will with gasoline.
EXAMPLE 2.
Heat to 340-350 C. for five minutes, 10 g. xylene resin and fornic aldehyde according to the example
1 and 5 g. of stand oil of medium viscosity linseed oil.
The clear oil which is produced dissolves easily in gasoline and, together with the usual siccatives, gives elastic, very fast drying and water resistant coatings.
EXAMPLE 3.
Heat at 280-290 C 'for about ten minutes,
28 g. of a resin of xylene and of formaldehyde according to Example 1, 10 g. fish oil and 0.1 g. of sulfo {paratoluene chloride. After ten minutes the condensation product readily dissolved in gasoline. It is a clear and viscous oil.
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EXAMPLE 4.
Heat 300 g. linseed oil for varnish, 300 g. of a condensation product of xylene and formal aldehyde having. a softening point of about 30 and containing 9% oxygen, in the presence of 1 g. of para toluene sulfochloride, by passing carbonic acid, for one hour at 2300 0., then for two hours at 280-285 C, 4.5 cm3 of water separate and a viscous oil is obtained - light colored, quickly drying.
EXAMPLE 5.
Heat 380 g. xylene formaldehyde resin containing 11.5% oxygen, 500 g. linseed oil for varnish, and 0.8 g. of paratoluene sulfochloride at 220 C: for two hours, stirring and passing carbon dioxide, about 14 cm3 of water separated. The reaction product is soluble in gasoline; it's a. clear, viscous oil, drying well.
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(P'TIsE 6.
Heat 33 g. of a condensation product of styrene and formaldehyde, containing 23.1% oxygen, and 10 g. linseed oil at 3000 C. for about fifteen to twenty minutes, adding 0.1 g. of benzene sulfonic acid chloride. An oil is obtained which dries well and dissolves easily in ethanol. By modifying the conditions so as to heat 19 g. of the condensation product in question with 34 g. linseed oil at 280. C for half an hour, a clear viscous oil soluble in gasoline is obtained.
EXAMPLE - 7.
Heat at 285 C for two hours, 200 g. of a condensation product of xylene and formaldehyde, containing 9% oxygen, and 200 g. linseed oil for varnish.
An oil is obtained which can be diluted at will with gasoline and into which air can be blown, as usual, to increase its viscosity and make it dry more quickly.
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EXAMPLE 8.
Heat 50 g. of a resin of xylene and formaldehyde, containing 11.5% oxygen, and 55 g. of an octyl ester of a first drop fatty acid having a boiling point of 135-140 c under a pressure of 15 mm. at 270 C for two to three hours adding 0.2 g. of toluene sulfonic acid chloride. After separation, by distillation, of the excess ester which has not condensed, a viscous oil is obtained which easily dissolves in gasoline.
By replacing the ester mentioned in the above prescription with 100 g. the octyl ester of undecylenic acid (boiling point ¯204 C under a pressure of 15 mm) is obtained, with a yield of 80 ;. a viscous oil having siccative properties.
EXAMPLE 9.
Heat 1C0 parts by weight of a haphthalin and formaldehyde resin containing 10% oxygen with 200 parts by weight of linseed oil at 270 ° C. until a solution remains clear. Cold. Then continue the condensation for another hour at 250 C.
The product obtained, which easily dissolves in gasoline, is distinguished by good drying properties.