BE493246A

BE493246A -

Info

Publication number: BE493246A
Authority: BE

Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  COPOLYMERES DE PHENOLS DE VINYLE AVEC DES HUILES SICCATIVES.- 
La présente invention est relative à la polymérisation de com- posés de vinyle du type phénol et elle a pour objet la production de co- polymères de ceux-ci avec des huiles siccatives. 



   La polymérisation des phénols de vinyle est connue et la poly- mérisation des huiles siccatives l'est aussi mais la polymérisation de mé- langes de ces deux types de monomères n'a pas été décrite antérieurement. 



   On a maintenant trouvé qu'en soumettant des mélanges de compo- sés de vinyle du type phénol et d'huiles siccatives à des conditions de po- lymérisation, il se formait des copolymères dont les molécules contiennent des unités de chaque type. 



   Parmi les moyens d'amorcer la polymérisation que l'on a trouvés appropriés se trouvent les composés peroxy organiques et inorganiques, tels que les peroxydes de benzène acétyle, crotonyle, benzoyle, butyle tertiaire et isopropyle, les peresters, tels que le perbenzoate de butyle tertiaire, les hydroperoxydes, tels que les hydroperoxydes de benzène butyle tertiaire et isopropyle, les perborates et les persulfates de métaux alcalins   et. d'am-   monium, le chlorure stannique, la lumière ultra-violette, la chaleur et les argiles activées. 



   Par "composé de vinyle du type phénol", on entend les ortho, méta et para-vinyl-phénols et leurs homologues de noyau inférieur, tels que- les dérivés substitués de méthyle, éthyle et propyle qui peuvent être formés par déshydrogénation et/ou cracking d'hydrocarbures à chaîne ouverte à phénol substitué. Les huiles siccatives qui conviennent comprennent l'huile de bois de Chine, l'huile de ricin deshydratée, l'huile de oiticica et l'huile de lin et particulièrement les huiles ayant un degré élevé de conjugaison des liaisons non saturées. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   D'autres composés polymérisables tels que le styrène, l'alpha-   méthyl-styrène   et leurs homologues à noyau inférieur, les esters d'acide acrylique et les esters vinyliques peuvent être incorporés dans le mélange monomère quand ceux-ci doivent aussi être inclus dans la structure molécu- laire du copolymère résultat. Comme dans le cas de la polymérisation de composés seuls de vinyle du type phénol, on préfère exclure l'oxygène du mélange de réaction. 



   Dans la production de bases de vernis et de résines de scelle- ment par dilution subséquente dans un solvant volatil, la copolymérisation doit être interrompue avant la formation du gel,   cette formation   de gel ayant lieu in situ à l'usage subséquent. Les résines résultantes possè- dent alors un pouvoir adhésif supérieur à celui des copolymères correspon- dants de styrène-huile siccative, grâce à la présence des groupes hydroxy phénoliques, et, en même temps, elles forment un gel beaucoup plus rapide- ment que l'huile siccative seule. Si on le désire, l'huile peut être par- tiellement   prépolymérisée   avant d'être copolymérisée avec le composé de vinyle du type phénol. 



   Les exemples suivants illustrent diverses réalisations de cette invention, les parties indiquées étant données en poids. 



    Exemple 1.   Un mélange de 90 parties d'huile d'abrasin, 10 parties de méta- vinyl-phénol et une partie de peroxyde de benzoyle fut chauffé à   1400C.,   pendant 5 heures, et ensuite refroidi et allongé avec   40   parties d'un mé- lange à parts égales de butanol et de xylène. En ajoutant 0,1% de cobalt et 0,5% de plomb (sous forme de naphténates), le mélange résultant conve-   nait pour   être utilisé comme vernis séchant à l'air.      



  Exemple 2. Le mélange décrit dans l'exemple 1 fut chauffé à   1400C   et maintenu à cette température pendant 7 heures, un gel caoutchouteux étant alors formé. L'échantillon particulier d'huile d'abrasin utilisé dans cet exemple ne formerait cependant pas de gel à cette température, à moins qu'il ne soit chauffé pendant 13 heures au moins. 



  Exemple 3. Un mélange de 20 parties d'huile d'abrasin, 10 parties de mé- ta-vinyl-phénol, 40 parties de xylène et 0,8 partie de terre de Fuller. ac- tivée fut soumis au reflux à   140-150 G,   avec agitation dans une atmosphère d'anhydride carbonique pendant quatre heures. Le catalyseur fut alors enle- vé par filtration et le solvant par distillation à la vapeur pour laisser une base de vernis légèrement trouble,ayant une viscosité de 40 poises. 



  La base était soluble dans les hydrocarbures aromatiques et possédait des propriétés de séchage à l'air par addition de siccatifs métalliques. 



  Exemple 4. Un mélange de 10 parties d'huile d'abrasin, 6,6 parties de styrène, 3,3 parties de méta-vinyl-phénol et 0,1 partie de peroxyde de bu- tyle ditertiaire fut soumis au reflux comme dans l'exemple 3, pendant 4 heures, à   140-l80 C,   et le produit fut divisé en deux parties. Une partie fut   incorporée   à 0,1% de cobalt et 0,5% de plomb,, comme naphténates, et diluée avec du xylène pour donner un vernis séchant à l'air tandis que l'au- tre partie fut chauffée à 180 C, pendant 20 minutes, pour donner un gel caoutchouteux. 



  Exemple 5. Un mélange de 10 parties de méta-vinyl-phénol et 90 parties d'huile de lin soufflée fut chauffé à 150 C, avec agitation dans une at- mosphère d'oxyde de carbone, pendant 5 heures, pour donner un produit clair, orange et visqueux, qui était soluble dans le xylène et possédait des pro- priétés de séchage à l'air quand il était mélangé à des siccatifsmétalli- ques. 



  Exemple 6. Un mélange de 80 parties d'huile de ricin déshydratée à   40   poi- ses, 80 parties   d'ortho-vinyl-phénol   et   0,8   partie d'hydroperoxyde de bu- tyle tertiaire fut remué et chauffé à 150 C, pendant 5 1/2 heures, et en- suite refroidi pour donner une résine brune visqueuse. Le produit était soluble dans un mélange de 75 parties de xylène et 25 parties de butanol 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 et constituait une base convenable pour des vernis séchant à l'air. 



   Les nouvelles résiner de cette invention peuvent, si on le désire, être soumises aux liaisons croisées et/ou aux   traitementsd'éthérification   exposés dans nos demandes- de brevet britanniques actuellement pendantes nu- méros de série   30481/48,     30482/48   et   30486/48.   



   REVENDICATIONS. 



   1. Procédé pour la production d'une résine synthétique compre-   nant là   copolymérisation d'un composé de vinyle du type phénol, tel qu'il est défini ci-dessus, avec une huile siccative.



   <Desc / Clms Page number 1>
 



  VINYL PHENOLS COPOLYMERS WITH SICCATIVE OILS.
The present invention relates to the polymerization of vinyl compounds of the phenol type and it relates to the production of co-polymers thereof with drying oils.



   The polymerization of vinyl phenols is known and the polymerization of drying oils is also known, but the polymerization of mixtures of these two types of monomers has not been previously described.



   It has now been found that by subjecting mixtures of vinyl compounds of the phenol type and drying oils to polymerization conditions, copolymers are formed whose molecules contain units of each type.



   Among the means of initiating the polymerization which have been found suitable are organic and inorganic peroxy compounds, such as benzene acetyl, crotonyl, benzoyl, tertiary butyl and isopropyl peroxides, peresters, such as butyl perbenzoate tertiary, hydroperoxides, such as tertiary butyl and isopropyl benzene hydroperoxides, alkali metal perborates and persulphates and. ammonium, stannic chloride, ultraviolet light, heat and activated clays.



   By "vinyl compound of the phenol type" is meant ortho, meta and para-vinyl phenols and their lower ring homologues, such as substituted methyl, ethyl and propyl derivatives which can be formed by dehydrogenation and / or cracking of substituted phenol open chain hydrocarbons. Suitable drying oils include Chinese wood oil, dehydrated castor oil, coconut oil and linseed oil, and particularly oils having a high degree of unsaturated bond conjugation.

 <Desc / Clms Page number 2>

 



   Other polymerizable compounds such as styrene, alpha-methyl-styrene and their lower-ring counterparts, acrylic acid esters and vinyl esters can be incorporated into the monomer mixture when these are also to be included in the mixture. the molecular structure of the resulting copolymer. As in the case of the polymerization of single vinyl compounds of the phenol type, it is preferred to exclude oxygen from the reaction mixture.



   In the production of varnish bases and sealant resins by subsequent dilution in a volatile solvent, copolymerization must be discontinued before gel formation, this gel formation taking place in situ at subsequent use. The resulting resins then have a higher adhesive power than the corresponding styrene-drying oil copolymers, owing to the presence of the phenolic hydroxy groups, and at the same time they form a gel much faster than drying oil alone. If desired, the oil can be partially prepolymerized before being copolymerized with the phenol vinyl compound.



   The following examples illustrate various embodiments of this invention, the parts indicated being given by weight.



    Example 1. A mixture of 90 parts of tung oil, 10 parts of meta-vinylphenol and one part of benzoyl peroxide was heated to 1400C., For 5 hours, and then cooled and elongated with 40 parts of. a mixture of equal parts of butanol and xylene. By adding 0.1% cobalt and 0.5% lead (as naphthenates), the resulting mixture was suitable for use as an air-drying varnish.



  Example 2. The mixture described in Example 1 was heated to 1400C and maintained at this temperature for 7 hours, a rubbery gel then being formed. The particular tung oil sample used in this example would not gel at this temperature, however, unless it was heated for at least 13 hours.



  Example 3. A mixture of 20 parts of tung oil, 10 parts of meta-vinyl-phenol, 40 parts of xylene and 0.8 part of Fuller's earth. activated was refluxed at 140-150 G, with stirring in a carbon dioxide atmosphere for four hours. The catalyst was then removed by filtration and the solvent by steam distillation to leave a slightly cloudy varnish base having a viscosity of 40 poises.



  The base was soluble in aromatic hydrocarbons and possessed air drying properties by the addition of metal driers.



  Example 4. A mixture of 10 parts of tung oil, 6.6 parts of styrene, 3.3 parts of meta-vinylphenol and 0.1 part of ditertiary butyl peroxide was refluxed as in. Example 3, for 4 hours at 140-180 C, and the product was divided into two parts. One part was incorporated at 0.1% cobalt and 0.5% lead, as naphthenates, and diluted with xylene to give an air-drying varnish while the other part was heated to 180 ° C. , for 20 minutes, to give a rubbery gel.



  Example 5. A mixture of 10 parts of meta-vinylphenol and 90 parts of blown linseed oil was heated to 150 ° C., with stirring in a carbon monoxide atmosphere, for 5 hours, to give a product. clear, orange and viscous, which was soluble in xylene and exhibited air-drying properties when mixed with metal siccatives.



  Example 6. A mixture of 80 parts of 40 weight dehydrated castor oil, 80 parts of ortho-vinyl-phenol and 0.8 part of tertiary butyl hydroperoxide was stirred and heated to 150 ° C. for 5 1/2 hours, and then cooled to give a viscous brown resin. The product was soluble in a mixture of 75 parts of xylene and 25 parts of butanol

 <Desc / Clms Page number 3>

 and provided a suitable base for air drying varnishes.



   The new resins of this invention may, if desired, be subjected to the cross-links and / or etherification treatments set forth in our currently pending UK patent applications serial numbers 30481/48, 30482/48 and 30486 / 48.



   CLAIMS.



   1. A process for the production of a synthetic resin comprising the copolymerization of a vinyl compound of the phenol type, as defined above, with a drying oil.

Claims

2. Process according to. Claim 1, wherein the drying oil is Chinese wood oil, dehydrated castor oil, oiticica oil or linseed oil.

3. A method according to claims 1 or 2, wherein the drying oil is prepolymerized.

4. A process according to any one of the preceding claims, wherein the vinyl phenol compound is meta-vinylphenol.

5. A process according to any one of the preceding claims, wherein a further polymerizable compound is present.

6. A process according to any one of the preceding claims, wherein oxygen is excluded during the copolymerization.

7. A process according to any one of the preceding claims, wherein the copolymerization is terminated before gel formation.

8. The method of claim 7, wherein the copolymer is diluted to achieve the consistency of a varnish in a volatile solvent and incorporated into a metal siccative.

9. Processes for the production of copolymers of phenol-type vinyl compounds and drying oils, substantially as described above and illustrated in the accompanying examples.

10. A copolymer, which is not in gel form, of a phenol-type vinyl compound, as described above, with a drying oil.

11. A copolymer, which is not in gel form, according to claim 10, wherein the vinyl phenol compound is meta-vinyl-phenol and the drying oil is methylene oil. Chinese wood, oiticica oil, dehydrated castor oil or linseed oil.

12. A copolymer, which is not in gel form, according to claim 10 or 11, in which units of another polymerizable compound are also present.

13. Copolymer, which is not in the form of. meta-vinyl-phenol styrene-drying oil gel.

14. Varnish comprising a copolymer according to any one of claims 10-13, a volatile solvent and a metallic siccative.

15. Copolymer, in gel form, produced by the gel of a copolymer such as that described in claims 10-12.

16. Vinyl phenol-drying oil copolymers substantially as described in each of the accompanying examples.

17. Varnish substantially as described in Examples 1 and 4.