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Procédé de fabrication d'une combinaison chlorocarbonée
C4Ci6
Il est connu de transformer l'hêxachlorbutène en une combinaison chlorocarbonée de la composition 04016 par chloruration et séparation de HCI alternées ou simultanées.
Si on effectue ces réactions en phase liquide, c'est-à-dire si l'on introduit du chlore dans la liqueur chargée du catalyseur, et si on la chauffe à des tempéra- tures situées sous son point d'ébullition afin de provoquer . la scission, il se présente alors une série d'inconvénients qui contrebalancent l'avantage de pouvoir réaliser toute l'opération dans une seule et même cuve à réaction. Ces inconvénients sont les suivants:
1/ Les réactions, surtout la réaction de 'scission, arrivent à s'arrêter plus tôt ou plus tard selon le choix de la matière de départ, avant l'obtention de la transfor- mation complète, par suite de la diminution de concentra- tion de la substance réagissante par rapport au produit final.
Les fractions du produit réactionnel qui ne réagis- sent plus complètement gênent lors de la purification du produit final C4CI6 du fait de leur température d'ébulli- tion très voisine de celle de 0 4 CI 6
2/ Le produit brut, qui s'obtient suivant ce mode de travail, contient encore le catalyseur, qui doit¯
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tout d'abord être éliminé par suite de son action provoquant des décompositions et des incrustations lors de la distillation.
Si cette élimination se faitpar épuisement l'eau, il est nécessaire d'avoir des appareils résietant
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aux acides, st 1D'l dispositif de séchage, afin i¯t01imir,8r , nouveau l'eau avant la distillation; si on lave en milieu alcalin, il se pr6-Sémte des pertes coni3idél'8.tlos par suite de formation d'éi:,v-iz5Lons.
3/La réaction de scission ne peut d "t+ fon pas s'effectuer en continu, sauf toutefois en charges.
On a trouve actuellement que les inconvénients décrits sont évites, lorsque la scission séparée do lu
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chloruration s'effectue en phase .gazeuse, la scission termique étant avantageusement suivie d'un raetionr.c. ;nv.; ayant pour effet que la matière qui a complètement réagi et qui a un point d'ébullition plus bas que la matière non scindée, s'élimine continuellement par distillation et que la matière non transformée se recondense et est ramenée
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hors de l'espace catalytique dans l'ftrcpoule dtvaporation.
L'espace cata.lyiitJ..1;.o est chauffe 0. une température située chaque fois au-dessus du point d'ébullition; on choisit avantageusement des temp01's.tures de 15C9-250S et on effectue l'évapcraticn du produit de réaction souc pros- sion réduite afin d'éviter des incrustations dans l'ampoule où a lieu l'ébullition.
Grâce à cette disposition, on obtient que le caia- lyseur, qui est en partie soluble dans la liqueur, n'arrive en contact qu'avec la vapeur surchauffée et ne peut par conséquent pas être lavée et, de plus, crue les déconpositions se présentant en phase liquide et ,lui-, à titre de réactions secondaires sont également accélérées par le catalyseur, rétrograder.'!;
en phase liquide, il se présente un enveloppement des particules de chlorure de fer avec des produits solides de'décomposition qui entraînent dne paralysie de l'action catalytique et sont évitées par l'anploi de la scission thermique. Le catalyseur se compose
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avantageusement de chlorure de fer, qui est par exemple adsorbé sur du charbon, ou qui, par dissolution dans des chlorures fondus de métaux alcalins, alcalino-terreux ou lourds, et par abandon jusqu'à solidification du produit fondu, est amené sous forme concassée., dans laquelle également la tension de vapeur du chlorure de fer pur est abaissée.
fl faut naturellement que le point de fusion du mélange de sels se trouve suffisamment élevé au-dessus de chacune des températures de réaction afin d'éviter également un frittage.
D'autres catalyseurs séparant l'acide chlorhydrique peuvent également être employés,par exemplele chlorure de fer, le chlorure d'aluminium, le chlorure de cobalt, le chlorure de manganèse. Un apport de chaleur
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produit par de 1 'hexachlorbutadiène bouillant peut servir chauffer le catalyseur.
Pour transformer complètement le produit initial
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en combinaison ehloracarbonée C4C16, il faut combiner un appareillage de cracking susceptible d'être chauffé et rempli d'un catalyseur avec un dispositif pour la chloruration du produit intermédiaire (le pentachlorbutadiène) dans une installation à contre-courant pour l'exécution continue, de la chloruration, après laquelle le produit de chloruration (heptachlorbutène) est scindé ensuite en 04016 exactement comme le produit de départ est transfor-
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mé en psntachlarbutadiéx3.e.
D'après cette disposition, on peut exécuter une transformation continue. L'inconvénient qui consiste en ce qu'au lieu d'une cuve à réaction on a besoin d'un ap- parcillage d'au moins trois ensembles est, outre les avantages décrits, compensé par le fait que le rendement de l'installation travaillant en. continu devient essentiellement plus élevé à capacité égale vu que, lors de la réaction en phase liquide, la cuve à réaction reste long-
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temps couverte par chaque charge par suite de la longue durée des opérations et qu'on obtient, grâceà une conduite appropriée de la réaction, directement une combinais en chlorocarbonee pur C4CI6 alors que, par la réaction en milieu.
liquide, une purification spéciale par distilla- tion est encore nécessaire.
Il est apparu, de plus que ce procède est utilisable avec le même avantage également à la préparation con-
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nue de la corubinaison chlorocarbonée ^'"1 â partir de pro- duits de déchets de manipulations chimiques et de distillations, qui contiennent des hydrocarbures chlorés avec une chaîne linéaire C4 et avec plusieurs atomes de chlore,
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tels que les résidus de distillation du tétrachlorothsne ou du trichloréthylène e t c e-1n î que s , avantageusement après séparation des constituants à point d'ébullition trés bas et très élevés.
Si l'on part du résidu de distillation du
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trichloréthylène, qui contient du tétrachlorbutadiène cc:uLr.e constituant principal, or, doit alors intercaler une chloruration avant la première colonne scission; si l'on part
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de l'hexachlorbutène contenu dans le résidu du tetrachlorthai1e., la suite des réactions débute a .nouveau par une scission. Là réaction de CCI.G-'hx'C.tla1 progresse sans catalyseur au cours de cette o:pèJatiorJ.
Exemple 1.- 2 ilg, 3'hexachlorbut'.ne ont été évaporés sous un vide de 5C r-no, et les valeurs ont été dirigées 1. tr avers uli. tube rempli de catalyseur .j,1) (f.1arDon 3t a-.; ûh 01'ï:tra de fer chauffe 21C'ë et éliminées par distillation s:7r une colonne d0 fractionnaient. Le produit de réaction se composait 1.± pcntacj3loi'ou.taiiié.n,> 1'l'EJ,ti'lu:.nr,8nt pur. le produit il1te:C'C"jcl'i.a:;"l'e alors chloré de façon habituelle ,li'a- ÇLIJ.! aU str1.'lc d '1li::;Ft8.c}lor:::'iJ':';1l0 a. étb 2.oU',-,iH b une x<;is,ss on ultérieure, la colombe de. fractionnement ,:d.è1.Ylt c l'le, Lslc :..:, et,1 1:;ute L cause >.ie;s points CL';:.',alll'G7.e';1 :1L; r8.J.J:C']:'()CllS 10:, ,iris s >1 e .'.i.7ï:i:)'u^-.n5.
Le proluil obtenu 81J:cÈ.r3 Fé, :'.ti0Y à ' in=; ;1. j'on .-3 )l ;1 (...t3 :. y .mz ï w. !3t:;..'e r0aj ou.t. ;f 13 2 fi. a. ici
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Manufacturing process of a chlorocarbon combination
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It is known to convert hexachlorbutene into a chlorocarbon combination of composition 04016 by alternating or simultaneous chlorination and separation of HCl.
If these reactions are carried out in the liquid phase, that is, if chlorine is introduced into the liquor charged with the catalyst, and if it is heated to temperatures below its boiling point in order to cause . splitting, there is then a series of drawbacks which counterbalance the advantage of being able to carry out the entire operation in one and the same reaction vessel. These disadvantages are as follows:
1 / The reactions, especially the scission reaction, come to stop earlier or later depending on the choice of the starting material, before the complete transformation is obtained, as a result of the decrease in concentration. ratio of the reactant to the final product.
The fractions of the reaction product which no longer react completely interfere with the purification of the final product C4Cl6 because of their boiling point very close to that of 0 4 CI 6.
2 / The crude product, which is obtained according to this working method, still contains the catalyst, which must ¯
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first of all to be eliminated as a result of its action causing decompositions and encrustations during the distillation.
If this elimination is done by exhausting the water, it is necessary to have resistant devices.
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to acids, st 1D'l drying device, so īt01imir, 8r, new water before distillation; if washing in an alkaline medium, coni3idél'8.tlos losses arise as a result of the formation of ei:, v-iz5Lons.
3 / The scission reaction cannot d "t + fon not be carried out continuously, except however in charges.
It has now been found that the drawbacks described are avoided, when the separate split do read
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chlorination is carried out in the gas phase, the thermal scission being advantageously followed by a raetionr.c. ; nv .; whereby material which has fully reacted and which has a lower boiling point than unsplit material is continuously removed by distillation and unconverted material recondens and is returned
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out of the catalytic space in the evaporatingpoule.
The space cata.lyiitJ..1; .o is heated to 0. a temperature located each time above the boiling point; Temp01's.tures of 15C9-250S are advantageously chosen and the reaction product is evaporated with reduced pros- tance in order to avoid encrustation in the ampoule where the boiling takes place.
Thanks to this arrangement, it is obtained that the caia- lyser, which is partly soluble in the liquor, only comes into contact with the superheated steam and therefore cannot be washed and, moreover, the deconpositions occur. exhibiting in liquid phase and, itself, as side reactions are also accelerated by the catalyst, retrograde. '!;
in the liquid phase, there is an envelopment of the particles of iron chloride with solid decomposition products which lead to paralysis of the catalytic action and are avoided by the use of thermal scission. The catalyst consists
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advantageously of iron chloride, which is for example adsorbed on carbon, or which, by dissolving in molten chlorides of alkali, alkaline earth or heavy metals, and by leaving until the molten product solidifies, is brought in crushed form ., in which also the vapor pressure of pure iron chloride is lowered.
It is of course necessary that the melting point of the mixture of salts is sufficiently high above each of the reaction temperatures in order to also avoid sintering.
Other catalysts separating hydrochloric acid can also be employed, for example iron chloride, aluminum chloride, cobalt chloride, manganese chloride. A warmth
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produced by boiling hexachlorbutadiene can be used to heat the catalyst.
To completely transform the initial product
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in C4C16 carbon dioxide combination, it is necessary to combine a cracking apparatus capable of being heated and filled with a catalyst with a device for the chlorination of the intermediate product (pentachlorbutadiene) in a countercurrent installation for the continuous execution, of chlorination, after which the chlorination product (heptachlorbutene) is then split into 04016 exactly as the starting product is transformed
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me in psntachlarbutadiéx3.e.
According to this arrangement, a continuous transformation can be performed. The disadvantage that, instead of a reaction vessel, there is a need for an apparatus of at least three assemblies is, in addition to the advantages described, compensated by the fact that the efficiency of the installation working in. continuous becomes essentially higher at equal capacity since, during the reaction in liquid phase, the reaction vessel remains long-
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time covered by each charge as a result of the long duration of the operations and that one obtains, thanks to an appropriate conduct of the reaction, a combination of pure chlorocarbon C4Cl6 directly while, by the reaction in the medium.
liquid, special purification by distillation is still necessary.
It appeared, moreover, that this process can be used with the same advantage also in the preparation con-
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of chlorocarbon corubination ^ '"1 from chemical handling and distillation waste products which contain chlorinated hydrocarbons with a linear C4 chain and with several chlorine atoms,
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such as tetrachlorothsne or trichlorethylene distillation residues and such, preferably after separation of the very low and very high boiling constituents.
If we start from the distillation residue of
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trichlorethylene, which contains tetrachlorbutadiene cc: uLr.e main constituent, gold, must then insert chlorination before the first split column; if we leave
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of the hexachlorbutene contained in the residue of tetrachlorthai1e., the series of reactions begins again with a cleavage. The CCI.G-'hx'C.tla1 reaction progresses without a catalyst during this phase.
Example 1.- 2 µg, 3'hexachlorbut'.ne were evaporated under a vacuum of 5C r-no, and the values were directed 1. tr towards uli. tube filled with catalyst .j, 1) (f.1arDon 3t a- .; ûh 01'ï: iron tra heated 21C'ë and distilled off s: 7r a column d0 fractionated. The reaction product consisted of 1. ± pcntacj3loi'ou.taiiié.n,> 1'l'EJ, ti'lu: .nr, 8nt pure. The product il1te: C'C "jcl'i.a:;" e then chlorinated in the usual way , li'a- ÇLIJ.! aU str1.'lc d '1li ::; Ft8.c} lor :::' iJ ':'; 1l0 a. étb 2.oU ', -, iH b a x <; is, ss on subsequent, the. splitting dove,: d.è1.Ylt c l'le, Lslc: ..:, et, 1 1:; ute L cause> .ie; s points CL ';:.' , alll'G7.e '; 1: 1L; r8.JJ: C']: '() CllS 10 :,, iris s> 1 e.'. i.7ï: i :) 'u ^ -. n5.
The resulting proluil 81J: cÈ.r3 Fé,: '. Ti0Y to' in =; ; 1. i on.-3) l; 1 (... t3:. y .mz ï w.! 3t:; .. 'e r0aj ou.t.; f 13 2 fi. a. here
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