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BREVET D'INVENTION
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PROCEDE DE F.!ll.ICb T9N P 17P C.E..WvII0UE OU MATIERES AlTALOGUES. -1-riorité des demandes de brevet en France déposées les 9.9.14,o483.110, 11.9.1943,N 41008 et 10.9.
*,l* "6.SoCI3Tàfl F.4lïCAISZ RADIO 3%XCTRISfiLTI.
La présente invention, système LECUIR, concerne un procédé de fabrication de pièces en céramique où-matières analogues,"
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;;1.'.:1 FLm:a3t d'obtenir suivant la manière dont il est conduit, sait des pièces étanches, soit des pièces à retrait déterminé, soit même des pièces présentant,' au moins à un degré suffisant, ces deux qualités à la fois,
On exposera d'abord certains faits pour bien situer le domaine technique où se plae l'invention et faciliter la com-
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préhension de celle-ci. 1-iis il doit être bien entendu qu'elle est indépendante de l'exactitude des hypothèses ou des inter-. prétations que peut comporter ledit exposé préalable.
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Le retrait pris par un constituant céramique après calchna- tion est parfois utilisé pour diminuer le retrait d'une masse céramique sans modifier la composition chimique de cette masse. Dans ce cas, on réemploie le plus souvent les déohets de cuisson qui, après broyage, sont introduits dans la composition de base,
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sous le nom de "chamotte=' pour assurer la valeur de retrait dé- sirée, celle-ci est obtenue par le faitque dans la matière soumise a la cuisson définitive sont en présence deux parties, l'une qui n'a pas été cuite, et est susceptible de retrait, l'autre qui a été cuite et qui ne donne lieu à aucun retrait; on obtient la valeur de retrait voulue en réglant le rapport des deux parties. Le malaxage dans cette technique usuelle, 'porte sur des produits humides.
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Dans la technique de la préparation de produits oéam1que$ par cuisson de conglomérats de constituants secs ptn"IT6:;,ule.ntf dans lesquels entre un agglomérant, 1'inventeur a aonststé qUt) le retrait d'un oxyde quelconque dépendait de son pouvoir adsp:rbant pour l'agglomérant utilisé. Çe pouvoir adsorbant varie 11- même dans de larges proportions avec la structure physique de la poudre agglomérée. Il faut entendre ce tere de structure physique au sens le plus large, c'est-à-dire non seulement la
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la structure cristalline plus ou moins parfaite de la poudre utilisée, mis encore le degré plus ou moins avancé de pulvérisation de cette poudre, et tous facteurs dont dépend sa surface au moment de l'agglomération.
D'une part, au cours de la calcination d'un oxyde, il se produit généralement une évolution d'une forme dispersée vers des grains plus gros constituant un cristal plus ou moins parfait par suite de l'agitatin thermique qui facilite la formation de plus gros grains cristallins.
D'autre part le retrait pris par la masse céramique dépend, en définitive, de la façon.dont peuvent s'exercer entre les diverses succès solides de cette masse les forces d'attrac- tion moléculaire. , @
En pratique, il suffit qu'un cristallite se trouve séparé du cristallite voisin par une distance de l'ordre moléculaire pour placer ees deux surfaces hors de leur domaine d'attraction moléculaire respectif:.
En général, par suite de la forme des grains et de la proportion relative des grains de différentes dimensions, les surfaces répondant à ces conditions présentent une répartition relativement constante dans toute la masse, qui délimite les zones dans lesquelles ne pourra pas s'exercer l'attraction moléculaire entre les surfaces présentes. Il en résulte que tout se passe comme s'il existait un certain nombre de centres de retrait assez régulièrement répartis dans la masse. La porosité de la pièce cuite est alors d'autant plus grande que ces centres sant plus nombreux par unité de volume.
En particulier, lorsque l'agglomérant volatil utilisé n'est pas adsorbé, au moment où il vient à être volatilisé son départlimite dans le massedes agglomératsde cristellites qui ne se trouveront pasliés l'un à l'autre.
C'est ainsi que l'agglomérant introduit doua forme d'une poudre solide peut modifier le retrait par un simple phénomène mécanique, suivant qu'il est ou n'est pas adsorbé par la poudre de base. Des expériences comparatives effectuées en utilisant l'urée (agglomérant adsorbé par la poudre de base au moyen d'un traitement thermique approprié) et la caséine (agglomérant peu ou ce;1 adsorbé par la même poudre) conduisent au résultat suivant par l'emploi de l'urée, on obtient un retrait plus élevé de 2% qu'en utilisant le même poids de caséine, bien que les pressions élevéesutilisées au menant de l'agglomération tendent à diminuer ces écarts de retraits.
En effet, lorsque l'agglomérant utilisé est adsorbé par la poudre de base, il détermine la formation de capillaires dont la destruction (par volatilisation de l'agglomérait fondu) provoque le contact entre les surfaces préalablement limitées par ces capillaires. Le méne résultat ne peut être obtenu en l'absence de tout agglomérant que s'il est possible au moment où s'exerce la pression d'agglomération, d'assurer le contact entre les surfaces.des divers grains. Dans ces conditions, on doit obtenir, par une cuisson convenable, des pièces présentant l'étanchéité voulue, alors que celle-ci résulte généralement dans la technique céramique usuelle de la formation d'une phase vitreuse à la température de cuisson utilisée à ceteffet.
L'expérience e permis à l'inventeur de constater qu'tl était passible d'-btenir des pièces dont l'étenchéité est due à
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1enehovQtrecnt des fins cristaux de l'oxyde utilise* Cotte étanchéité pout alors âtre obtenue à une température relativement basse sur des corps purs réfractâmes pU1equ'eUe #st due à leur c:r:ist.ll1sation et ne dépend pas due la température de ramollissement de l'oxyda*
Pour obtenir ce résultatle processus d'opération à
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s ivre, suivant l'invention, est la suivant; on procède 4'ebo1'4 à une première agglomérat ion et cuisson de la masse dont lea candi tions sont détern-inées expéricentaleaant en vue de l'étanchéité par exemple.
Le but de cette première opération est d'amener la poudre de base,par cette cuisson.,suivie cttun brerage approprié, à une structure physique telle, qua la fora des grains et leurs dimension relatives soient déterninées en vue de l'opération finale.
Après broyage et adsorption de l'agslomérant, on pro- cède au moulage suivant la forme désirée et à la cuisson finale.
Les conditions expérimentales sont à déterminer pour chaque composition.
A titra d'exemple on indiquera la préparation de pièces à base d'oxyde de titane.
Le procédé est caractérisé :
1 - Par le mélange ,le l'agglomérant volatil à la poudre de base par voie sèche et l'agglomération de l'oxyde de titane après adsorption de l'agglomérant suivant le brevet français demandé le 24 avril 1942. pour "Procédé d'agglomération appli-
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cable aux satièras céramiques ou autres et produits en rd$Ûltent".-
2 - Par la réalisation de pièces en oxyde de titane titrant plus de 99 % en T102 à l'exclusion de toute addition
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jouant un rôle de fondant, mais présentant cependant la .coIl1P.cl",té désirable, par exemple pour obtenir un coefficient dié1eQtTi. que élevé et un facteur de pertes diélectriques :Calbleog compa- cité qui n'a pu jusqu'ici être obtenue en partant d'oxyde de titane pur par voie sèche.
Cette compacité est obtenue, suivant l'invention, en réalisant préalablement un oxyde de titane de structure physique déterminée avant son utilisation au moulage de l'objet désiré.
Lesfacteurs dont dépend la porosité son t : les dimensions propres des particules agglomérées et leurs dimensions relatives, la pression d'agglomération, l'adsorption plus ou
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moins parfaite des crains par l'aS61omérant et la cuisson elle- même.
La suite des opérations sera par exemple la suivante :
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L'oxyde de titane utilisé est l'oxyde de titane "Kronoe" qui titre plus de 99 % en oxyde de titane après calcina tien.
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Ce produit est additionné de 20 d'urée mélangé, broyé pendant deux heures au broyeur à boulets traité à une température de 1±8 pendant 30 minutes 'dans un mélangeur cubique et aggloméré sous forme de rondelles sous une pression de 1.000 tcg!cm2jt La poudre est passée au mélangeur cubique à la température convenable pendont "0 minutes. Elle est à mouveau tamisée au tamis 10.,, H;.;.:lomérée sous une pression de 2,500 kg/om2 et cuite pendant huit heures à 1400 ; les pièces obtenues ainsi sont êt ancïie s .
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Ces rondelles sont cuites à une température bien détermi- née variable avec les dimensions des rondelles et le volume du four.
Dans certaines expériences, le four avait 160 'ne!, de dia-
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mètre et les rondelles sv,ient une forme cylindrique de 5cm. de diamètre sur 1 cm. d'épaisseur. Elles étaient cuites à 1.260 pendant 20 minutes, cette température étant elle-même
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atteinte progressivent en 12 heures.
Après refroidissement, les rondelles sont concassées et dises à tourner au broyeur a boulets pendant 18 heures. La poudre obtenue est alors passée qu tamis 300, mélangée à 20% d'urée et broyée de nouveau rendant deux heures.
La poudre est passée au mélangeur cubique à le températu-
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re convenable pendant 30 minutes. :11e est à nouveau tamisée au tamis 100, agglomérée sous une pression de 2.500 kg/coS et cuite pendant huit heures à 1^00 ; les pièces obtenue.:; ainsi sont étanches.
Selon une variante de l'invention au lieu d'utiliser
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comme poudre de base un oxyde pur, en utilise un mélange d'oxydes réfrsctaires. D'autre part, selon une autre variante il est prévu d'utiliser le procédé selon l'invention, en combi- naison avec les autres procédés classiques ou le retrait se
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trouve déterminé par formsticn dluije combinaison chimique ou d'une phase vitreuse. L'emploi des produits "ll'gileux ne se trouve pas exclus par le fait que leur présence n'est pas nécessaire.
Par exemple on peut utiliser cornue poudre de base un mélange d'oxydes de titaue et de magnésium formant la composi-
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tion cristalline bien définie Ti02, .''.i:,g0, Le mode de préparation'.. de pièces étanches présentant cette com,)usition est ri- goureusement identique à celui utilisé peur l'cxyde de titane.
Seule diffère la température de la première cuisson conduisent à la structure voulue du mélange. Celle-ci est alors de 1.220 pendant 20 minutes au lieu de 1.260 .
Selon une autre variante, le procédé selon l'invention peut être conduit de manière à obtenir des pièces présentant un retrait déterminé et constant, au bescin sensiblement nul, ce
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qui permet d'obtenir par mouisge des pièces de cotes rigou.reu- sement prédéterminées, et des séries de pièces rigoureusementinterchangeables.
Dans ce cas on emploie, de préférence,une matière première à base de magnésie et 'on s'arrange pour obtenir use
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poudre de base parfaitene-'.t st,n1:e dont le poids f:'Oécifiç,ue ne v",rie plus par calcinât ion.
Cette condition n:est 6,lisée, en général, ou'en portant la matière première à une température ex"e3'ti()nlellement élevée, température d'autant plus élevée que le produit utilisé est lui-même plus pur.
Or, a cherché à obtenir le même 'résultat en utilisant
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l'urée COQ1U16 liant sous les 1)l"r.>c,jl)ns élevées. C'est ainsi qu'on a pu obtenir, en mjintancnt pPl1r'èt trois heures une température de, 1.400 seulem,,-;t,Ul1e magnésie répondant aux conditions des mdées.
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On a recherché d'autre part à augmenter la compacité, de la masse traitée par l'addition en quantité très faible de certains produits. Les additifs qui ont donne les résultats les plus intéressants sont l'oxyde de titane, l'oxyde de glu- cinium, l'oxyde de zinc et l'enhydride phosphoriçue, ce dernier introduitsous forme libre ou combinée. Mais l'élude de la grosseur desgrains cristallins obtenus dansles mêmes conditions, étude effectuée au moyen des rayons X, a permis de constater que ces additifs modifiaient la structure dristalline de la masse suivant un mécanisme différent de l'un à l'autre.
Les additifs susceptibles de donner lieu dans les conditions de l'expérience à la formation dtun composé défini comme par exemple Ti02 et P205 favorisent considérablement le grossissement des grains par soudure entre les particules voisines. Par contre, les additifs comme Zno et G10 qui ne sa combinent pas à la magnésie dans les conditions de l'expé- rience constituent un obstacle physique à l'accroissement des grains, dont résulte la formation de grains très fins.
Or, on a remarqué qu'il était généralement avantageux dans une masse céramique d'avoir une structure à grains cris- tallins très fins, en raison d'une meilleure résistance aux variations de température et d'une moindre porosité résultant d'un feutrage de fins cristaux. On préconise par suite dans ce but l'addition d'une faible quantité d'un matériau inerte constituant un obstacle physique à l'accroissement des grains cristallins. On procéderait au contraire à une addition d'un composé susceptible de donner naissance à une combinaison avec le constituant de base, si le but recherché était la réalisation de cristaux de grandes dimensions.
Par exemple, en constituant une masse répondant en poids à la composition suivante : MgO = 99 @ ZnO- 0,5 - G10 = 0,5, on obtient après agglomération sous une pression de l'ordre de 2.000 kg/cm2 et cuisson pendant trois heùres à 1.400* une masse exceptionnellement réfractaire, présentant la même translucidité que la porcelaine, et en outre dénuée de porosité, ce qui ne peut être obtenu par l'emploi d'un de ces additifs employé isolément.
Ce produit, indépendamment de toute autre utilisation possible, constitue une matière première exceptionnellement stable permettant de réaliser, après broyage en utilisant l'urée comme agglomérant sous des pressions d'agglomération de l'ordre de 1.000 kg/cm2 ,des pièces'dont les dimensions après cuisson à 1,260 sont constantes, définies à 0,25 % près.
L'invention est bien entendu susceptible de nombreuses variantes d'applications dans le cadre des indications données.