BE457728A - - Google Patents

Description

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     MEMOIRE   DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION la société :   R8hm &   Haas Gesellschaft mit beschränkter   Haftung   "   Revêtements,   fonds ou premières couches, encollages, mastica- ges et enduits analogues, insolubles ". Priorité d'une demande de brevet déposée en Allemagne le 5 août 1943. 



   Les solutions aqueuses de sels alcalins et   alcalino-terreux   de polymérisats carboxyles ont été recommandées pour maintes espèces d'usages, entre autres aussi comme peintures 'ou matières collantes. Leur possibilité d'emploi est toutefois réellement limitée, parce que les enduits ou revêtements qui ont séché;; restent solubles dans l'eau et sont donc impropres à tous les usages pour lesquels il importe d'obtenir une stabilité ou résistance à l'humidité et aux influences atmosphériques. 



   On a aussi tenté   d'utiliser   dans le domaine des peintures et enduits la facilité avec laquelle l'ammoniaque se dissocie des composés ammoniques, et l'on a proposé d'employer à la fa- brication d'imprégnations et de laquages ou vernissages, des solutions ammoniacales de polymérisats carboxylés, en particu-   @   

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 lier de ceux de ces polymérisats qui n'ont qu'une faible teneur en groupes carboxyle et, par conséquent, sont insolubles dans l'eau tels quels.

     On   espérait arriver de cette manière à des peintures stables   à   l'eau , mais il est apparu que de pareilles imprégnations et enduits ne résistent pas , une sollicitation par l'humidité et échouent complètement comme laquages extérieurs, parce que la reformation des groupes carboxyle libres dans la mesure nécessaire à une stabilité   suffisanteà   l'eau exige beaucoup trop de temps à la température ordinaire. D'ailleurs,il faut qu'en dehors de l'acide carboxylique polymère, le polymérisat contienne encore d'autres composants, tels que des groupes estera, qui diminuent la solubilité de l'acide polycarboxylique dans l'eau, car les acides polycarboxyliques ne sont pas utilisables tels quels, parce qu'ils donnent des pellicules hydrosolubles ou   beaucou   trop sensibles à l'eau. 



   On obtient de meilleurs résultats lorsqu'on traite les solutions ammoniacales de polymérisats contenant des groupes   carboxy-   le par de   l'aluminium   ou certains métaux lourds en poudre et/ou avec des composés de ces derniers, en particulier avec des composés du plomb, ou des oxydes, des hydroxydes et des carbonates de métaux capables de former des sels ammoniques. L'avantage particulier de ce procédé repose sur le fait que l'élimination ou dissociation de l'ammoniaque sous l'action des dites matières addition nelles et en même temps la formation des sels de métaux lourds complètement insolubles dans l'eau ont lieu déjà pendant le séchage, de sorte que déjà quelques heures après l'application on obtient des couches irréversibles.

   Un autre avantage de ce mode opéra toire consiste en ce que ce procédé est utilisable pour n'importe quels polymérisats, done aussi pour des polymérisats carboxylés solubles dans l'eau par eux-mêmes. 



   L'emploi de pareilles solutions ammoniacales de polymérisats carboxyles à la production de peintures stables à l'eau et aux intempéries sur des supports, tels que le béton, les crépis etc 

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 .qui contiennent des composés   alcalino-terreux,   ainsi que sur les métaux légers ou leurs alliages, n'est cependant pas possible de but en blanc, parce que les solutions de polymérisats purement ammoniacales aussi bien que les solutions de polymérisats conte- nant des métaux lourds.ot/ou leurs composés peuvent sécher sur ces objets aortes de supports   @     sous-jacents)   en donnant des cou- ches restant toujours sensibles à l'humidité. 



   On a constaté, selon l'invention, que, fait surprenant,tous les polymérisats carboxylés ne forment pas des sels alcalino- terreux insolubles dans l'eau et que l'on n'obtient des   revête-   ments, fonds ou premières couches, masses à boucher ou rejoin- toyer, produits pour étancher ou imperméabiliser, produits iso- lants, colles et enduits analogues que lorsqu'on applique les so- lutions de ceux des polymérisats carboxylés dont les sels alcali- no-terreux sont insolubles dans l'eau, formées dans des solvants quelconques aqueux, organiques ou aqueux-organiques,sur des sup- ports, comme la maçonnerie, contenant des composés alcalino-ter- reux, les métaux légers et leurs alliages etc.

   ou qu'on emploie des solutions présentant des bases azotées volatiles, de ces 
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 polymérisats conjointement avec des sels alca lino-terreux pulvéru- lents et pratiquement insolubles dans l'eau, sur des supports quelconques. 



   Des polymérisats carboxyles fournissant des sels   alcaline -   terreux insolubles dans l'eau sont, en   particulier,l'acide   polyacrylique ainsi que ses polymérisats mixtes avec des proportions inférieures à environ 40 pour cent en poids d'acrylonitrile, avec plus de 65 pour cent en poids ou moins de 35 pour cent en poids d'acrylate de méthyle et/ou   @   d'acrylate d'éthyle, ou des teneurs quelconques en esters supérieurs de l'acide acrylique, de même que l'acide polyméthacrylique ainsi que ses polymé- risats mixtes avec des proportions de plus de 70 pour cent en poids ou moins de 40 pour cent en poid de méthacrylate de mé- thyle et/ou de méthacrylate d'éthyle,

   de moins d'environ 60 pour cent en poids d'amide méthacrylique ou des teneurs quelconques 

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 en méthacrylates supérieurs et/ou en styrol. Dans les polymères de l'acide acrylique, les dérivés de cet acide peuvent être rem- placés partiellement par leurs homologues; dans les polymères de l'acide méthacrylique, les dérivés de cet acide peuvent être remplacés en partie par des dérivês de l'acide acrylique, et dans les deux sortes de polymères ces dérivés peuvent aussi être rem- placés, en totalité ou en partie, par d'autres composés non sa- turés polymérisables, de facon telle que leurs sels alca lino- terreux restent solubles dans   1'=au.   



   Parmi les supports contenant des composes alcalino-terreux et sur lesquels les susdits   polyrnérisats   carboxylés passent à l'état insoluble, il faut compter avant tout le béton, les enduite à la chaux et au ciment , les pierres artificielle liée. à l'aide de chaux (pierre   silieo-calcaire)ou   de ciment (pierre en béton et en béton de pierre ponce) , telles que les plaques en bois et ciment ou en amiante et ciment   (éternit),   ainsi que les pierres naturelles, telles que le calcaire, la trabertine, le marbre, le grès, le nagelfluh etc. Mais on peut aussi obtenir des couches de polymérisats irréversibles sur les enduits de plâtre, l'albâtre, ainsi que sur les métaux légers ou leurs alliages, tels que les alliages de magnésium . 



   Les polymérisats carboxylés peuvent   tre   employés tels quels ou sous forme de leurs sels ammoniques ou de sels d'autres bases azotées volatiles. 



   Les solvants convenant surtout sont les liquides   hydroxylés.   c'es-à-dire contenant un ou plusieurs groupes hydroxyle, tels que l'eau, les alcools, les éthers-alcools, les esters-alocools etc. pour autant que les propriétés de solubilité des polyfmérisats le permettent, on peut aussi employer simultanément des cétones, des esters ou des hydrocarbures, au moins dans une certaine proportion , bien que l'emploi de solutions aqueuses soit préférable. 



   Pour l'obtention d'effets techniques déterminés, les solutions peuvent éventuellement contenir encore des matières additionnelles nature connue, tel que plastifiants, résines, déri- 
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 tionnelles de nature connue, tel que plastifiantso res1ne, Î/jî"'/"llllÙll/1 

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 vés cellulosiques, matières collantes etc. On peut aussi les   mélan-   ger avec des émulsions de laques ou vernis ou éventuellement les mettre elles-mêmes sous la forme d'émulsions. 



   Parmi les sels alcalino-terreux qui sont pratiquement inso- lubles dans les solutions basiques des polymérisats carboxylés et donnent des couches irréversibles, il faut citer, de préféren- de, les minéraux naturels, tels que la lencinite (saoth léger ou blanc minéral léger), le calcaire, la craie, le spath calcai- re, la dolomite, la whitérite etc. 



   Les corps colorants peuvent aussi être employés en mélange avec d'autres pigments et délayants, mais la proportion dans laquelle ils entrent dans le mélange de pigments doit s'élever au moins à 5-10 pour cent en poids, afin que la pellicule soit insoluble   à   un degré suffisant dans l'eau et les solvants usuels. 



   Il convient que les sels alca lino-terreux soient toujours employés en quantité un peu supérieure à celle théoriquement nécessaire à la réaction des groupes carboxyle. 



   Les polymérisats carboxylés peuvent êtrecombinés de diffé- rentes manières avec les sels   alcalino-terreux   susdits et avec d'autres corps colorants. A cet effet, on les mélange par exem- ple avec la quantité de pigments prévue, et l'on délaye ce mélange dans de l'eau ammoniacale de concentration convenable. Cependant, on peut tout aussibien mettre les sels   alca lino-terr eux   et pig- ments cités en suspension dans une solution aqueuse   d'ammoniaque   et dissoudre les polymérisate carboxyles dans ces suspensions. 



   Toutefois, ils peuvent aussi être ajoutés après coup aux solu- tions basiques des polymérisats carboxyles. 



   En cas d'addition   immédiate   de tels pigments et délayants aux solutions basiques de polymérisats carboxyles, il peut se   former des masses grenues ou friables qui, souvent, ne peuvent plus être rendues de nouveauhomogènes, même par mouture ultérieure, par exemple dans un moulin ou broyeur à tràmie. Cependant, on parvient sans difficultés à incorporer à ces solutions de'po@ymérisats n'importe quelles espèce et quantité de pigments   

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 et de délayants ou diluants, si l'on délaye d'abord les pigmente avec une solution de polymérisat très fortement diluée (à 0,2 à   0,5 % )   et qu'on mélange jusqu'à ce qu'il se soit formé une pâte   lissu   coulante .

   A cette masse, on peut ensuite ajouter n'importe quelles quantités de la solution concentrée de polymérisat. 



   Les solutions à réaction fortement acides,c'est-à-dire les solutions dans l'eau ou les solvants organiques, sont utilement employées sans addition de pigments, éventuellement seulement en combinaison avec des corps colorants, ou des charges, complètement inertes, afin d'éviter que les solutions se coagulent ou deviennent grenues par suite de la formation de sels de cations polyvalents. 



   Les couches for,aées de ces solutions sont non seulement insolubles dans l'eau, mais encore dans tous les solvants organiques dans lesquels les polymérisats carboxylés étaient solubles primitivement . Pour cette raison, elles peuvent offrir, outre une bonne stabilité à l'eau et aux intempéries, encore une protection efficace contre l'action de combustibles   moteurs.d'huiles   et d'autres liquides organiques. 



   Les exemples suivants peuvent servir à illustrer le procédé selon l'invention, sans limiter celui-ci à ces formes de réalisation . 



   1). Un polymérisat mixte formé de
5 pour cent en poids d'acide acrylique, de
60 " " "   " d'acrylate   de méthyle et de
35 " " " " d'acrylonitrile, fabriqué par chauffage, d'une durée de 40 heures, dans une   solu-;   tion à 50   %   de cétone méthyléthylique à   70-800   en présence de 0,1 pour cent en poids de peroxyde de benzoyle, calculé sur les monomères, est, après neutralisation avec une solution aqueuse de   méthylamine   et après dilution avec un solvant hydroxylé hydrosoluble, tel que l'alcool, le   fnéthylglycol     etc.,   moulu finement   jusqu'à la constance nécessaire au traitement, avec 10 pour jusqu'à la consistance nécessaire au traitement,

   aved 10 poor   

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 cent en poids de carbonate de   baryum   (withérite) pulvérisé, calculés sur le polymérisat, dans un broyeur à trémie ou dans un broyeur à tambour et est employé, par un mode opératoire connu, comme colle pour le revêtement de réservoirs de stockage en béton ou en d'autres matériaux au moyen de feuilles de chlorure polyvinylique . Après le séchage, il s'est formé une liaison à l'épreuve de l'eau, des combustibles moteurs, des huiles de chauffage etc. entre le support (réservoir) et le revêtement en matière artificielle . 



   Dans ce polymérisat, l'acrylate de méthyle peut être remplacé en totalité ou en partie par de l'acrylate d'éthyle . Pour les collages de feuilles artificielles pour lesquels la résistance aux liquides organiques importe moins qu'une bonne stabilité à l'eau, on peut aussi employer, par exemple, un polymérisat mixte formé de
10 pour cent en poids d'acide acrylique, de 
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 40 n d'acrylate de méthyle et de 
50 " " " d'acrylate d'éthyle dans une solution alcoolique à 50 % moyennant addition du pigment indiqué plus haut. 



   2) Une solution aqueuse à 25 % d'un polymérisat mixte formé de 
85 pour cent en poids d'acide acrylique et de 
15 " " " " d'acrylate de méthyle, telle qu'elle se forme, par exemple, par chauffage, d'une durée de 5 heures, au reflux et avec agitation en présence de 0,5 pour cent en poids de persulfate de potassium, est amenée -éventuel- lement avec de l'eau ou un solvant organique hydrosoluble- à une consistance telle qu'elle puisse être étalée et est appli-   quée, comme masse imperméabilisant le mortier, sur du béton frais ou de la maçonnerie qui vient d'être terminée.

   Après le séchage, les couches isolantes insolubles dans l'eau peuvent être   enduites de peintures formées de liants facilement saponifia-   bles,   tels que l'huile de lin, les émulsions de résines alky- 

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 des ou les émulsions d'acétate polyvinyliques etc. Sans qu'il se produise une destruction de l'enduit ou peinture par l'ac- 
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 tion du support (o\rje:t.J JOUs-j",ci!!nt,6) fort\ùenba8iqu . 



   3) Si 375 parties en poils d'une solution à 15 % d'un polymérisat mixte formé de
37,5 pour cent en poids d'acide méthacrylique, de
40 " " " " d'acrylate   d'isopropyle,   et de
22,5 " " " de méthacrylate d'hexyle dans de l'eau ammoniacale à 10 % sont mélangées d'une façon homogène ou broyées dans un moulin à cylindres avec
250 parties en poids de lepcinite et   375   " " "   " lithopone   cachet rouge, contenant 30 % ZnS, qui peuvent éventuellement être délayées dans une solution ammoniacale de caséine, il se forme une masse très visqueuse, qui peut servir de mastic; à rejointoyer ou boucher sur des supports quelconques ou   confie   couleur plastique pour l'obtention   d'une   configuration superficielle semblable au stuc .

   De même, on peut employer des polymrisats mixtes contenant de l'acide méthacrylique avec 65 pour cent en poids ou moins de méthacrylate de propyle, de méthacrylate de butyle ou d'un autre ester, supérieur, de l'acide méthacryli- que. 



   En tous cas, il se forme des couches réslstantes à l'eau et aux solvants organiques. 



   Les combinaisons selon l'invention peuvent remplacer très avantageusement les peintures et imprégnants à   bas.;     d'éulsion.   
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 Elles présentant par rapport a ces derniers 1 '",- v.,.ut'.ge qu'elles peuvent être conservées en stock pendant une durée illimitée et qu'après leur congélation elles peuvent   être   dégelées et travaillées sans qu'il soit nuit à leur stabilité .

   En outre, grâce à la formation d'une pellicule résultant d'une solution homogène, les revêtements ou enduits sont beaucoup plus denses et imperméables que ceux formés d'émulsions et de disposions, de sorte que, grâce à la structure   howogène   de la pellicule 

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 qu'ils forment, ils possèdent une plus haute résistance à l'eau et une durabilité ou stabilité supérieure. Le procédé revêt une valeur particulière du fait qu'il permet aussi d'obtenir des revêtements à l'épreuve de l'eau et résistants aux solvants sans emploi simultané de solvants organiques coûteux, donc à partir de solutions purement aqueuses. 



   On ne pouvait nullement prévoir que précisément les polymé- risats insolubles dans l'eau plus pauvres en groupes carboxyle, dont on devait s'attendre qu'ils donneraient des imprégnations ou des laquages ou vernissages particulièrement résistants à l'eau, forment des sels alcalino-terreux solubles dans l'eau, et, partant, qu'en combinaison avec des sels alcalino-terreux insolubles dans l'eau ou sur des supports, tels que le béton, le ciment, les crépis etc. , contenant des composés alcalino-terreux, ils puissent donner des peintures extérieures qui ne sont absolu- ment pas satisfaisantes .

   Au contraire, il est d'autant plus sur- prenant que les polymérisats contenant des groupes carboxyle don- nent des couches d'autant plus résistantes à l'eau que la solu- bilité des ponymérisats dans l'eau augmente, que tous les polymé-   tisats   d'acide de composition quelconque forment des sels d'alu-   minium  ainsi que des sels de   métaux   lourds, insolubles dans l'eau, On pouvait tout aussi peu s'attendre que non seulement les oxydes, hydroxydes et carbonates alcalino-terreux, mais encore les sulfates alcalino-terreux, tels que, par exemple, la lenci- nite, produiraient des couches insolubles,

   de même qu'au fait que des solutions ammoniacales pigmentées avec des carbonates al-   calino-terreux   pulvérulents pourraient être stockées d'une façon illimitée et qu'il ne se   forait   pas de précipités de sels al- calino-terreux insolubles des polymérisats carboxylés. Quoique l'ammoniaque soit facilement dissociée des sels ammoniques par   les métaux alcalino-terreux et que l'acide carbonique soit un acide volatil, la salification n'a lieu que pendant que les solutions sèchent, c'ext-à-dire à mesure que progresse la volait   tion de l'ammonique.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS. EMI10.1

   Procédé de fabrication dm revetcleilts, fonds ou pre- miéres couchez, bouchages ou rjointo:ents, étanchages ou imperméabilisations, isoleuents, tncoliag-3.9 masticages et enduits analogues à partir de solutionsde ceux des olJwériaats carboxylés dont les sels alcalino-terreux sont insolubles dans EMI10.2 lheau, caractérisé en ce qu'on applique soit sur des sui),portsià tels que la maçonnerie, contenant des composés alcalino-terreux , EMI10.3 ou S11lr des métaux légers ou leurs alliages etc. , ntl X1IJt des X1QI:

   .1pU:l :mpu# solutions de ces polymérisats dans des solvants aqueux ou organiques ou à la fois aqueux ct organiques soit sur dessupports quelconques, des solutions contenant des sels ammoniques ou des sels d'autres bases azotées volatiles EMI10.4 des polymérisats, conjointement avec des sels alcalino-terreux pulvérulents, pratiquement insolubles dans l'eau.

   2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce qu'on EMI10.5 emploie des solutions de polymérisats de l'acide acriliqueou de ses hoanlobuts, en particuler dc l'acidp uétiiucrylique- qui fournissent des sels alcalino-terreux insolubls dans l'eau, EMI10.6 3. Procédé tel qu'il est déçri plus haut et notaGSrant . dans les exemples 1 à 3.

   4. Les solutions mises en oeuvré dans le prouédé selon EMI10.7 l'une quelconque des revendicatin3 1 à 3 et les revltô*él3tS, fonds de peintures etc. obtenus à partir de ces solutions.