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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION la société ;N.V, Algemeene Norit Maatachappij " Procédé pour la purif ication de 1 iquidas "
L'invention est relative à um procédé pour la purifica- tion, par exemple pour l'amélioration de la couleur, du goût et de l'odeur de liquides, en particulier de solutions aqueuses les de matières organiques, telles que/jus ou les solutions de sucre de betterave et de sucre de canne, les solutions de glucose, de dextrose, de massé, de maltose, de lactose et les solutions semblables et les solutions d'acides organiques et de sels de ceux-ci, au moyen de charbon actif granulé .
Dans la purification de liquides, du genre susmentionné, au moyen de charbon actif, celui-ci a été employé jusqu'à présent sous forme de poudre . Dans ce mode d'application le traitement du liquide par le charbon a lieu souvent en contre-courant, la purification s'effectuant, comme cela est connut en deux phases, à savoir: d'abord au moyen d'un produit déjà employé une ou plusieurs fois et ensuite avec du charbon actif frais, réalisant ainsi une économie sur les frais de décoloration.
Dans certains cas, il est ,en plus, appliqué une régénération du charbon en poudre employé, soit seulement par bouillissage d'une
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suspension du charbon avec une lessive,un acide ou les deux soit par la combinaison de ces moyens chimiques avec un traitement thermique à savoi; un chaufage de la matière à environ 600 C à l'abri de l'air.
En regard des désavantages de ce mode de travail, en quelque sorte long, et de l'appareillage très vaste sous la forme de cuves de brassage, de filtres-presses, de filtres finisseur et éventuellement encore une installation de régénération, il y a aussi des avantages importants. Entre autres, la quantité de charbon employée est faible et il est possible, par de légères modifications de ce faible pourcentage, de compenser dans une large mesure les variations dans la qualité des jus à traiter, Les derniers avantages par rapport 'à la filtration en colonne au moyen de charbon d'os granulé sont si importants, que le procédé au charbon actif en poudre s'est imposé de plue en plus, pendant ces dernières 25 années, nonobstant le fait que la filtration en colonne a par elle-même certains mérites, en particulier,
parce que xxxxx moine de manipuletions sont nécessaires pendant le processus de filtration et qu'on obtient des filtrats qui varient en pureté, ce qui dans la préparation d'assortiments divers,comma c'est le cas dans les raffineries de sucre, est souvent désiré . Dans l'application de charbon d'os cependant, de grandes quantités sont nécessaires (plusieurs dizaines de % ), de sorte que l'appareillage de décoloration doit être très vaste et que, pour des raisons économiques, une régénáration du charbon épuisé doit done être effectuée . L'enlèvement hors des filtres et la régénération thermique de ces grandes quantités de charbon constituent cependant une complication importante .
Les filtres à charbon d'os et les fours de régénération constituent alors,également dans les grandes raffineries de sucre, Où cette méthode est appliquée une vaste exploitation connexe.
Dans la pratique,on n'est pas arrivé à l'emploi de charbon
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actif granulé en colonnes pour la purification des liquides, auxquels la présente demande a trait . La raison en est, entre autres, que, faute d'une bonne méthode de régénération, ce procédé au charbon actif granulé ne serait, par suite de la quantité.appliquée plus grande et du prix plus élevé du charbon granulé, pas économique en comparaison de l'application de charbon actif en poudre; la régénération appliquée au charbon d'os dans des fours à calciner (porter au rouge) fournit, par suite du grain plus doux du charbon décolorant actif végétal beaucoup plus de difficultés que la régénération de charbon d'os.
La seula application pratique de charbon actif granulé est l'épuration de l'eau, pour l'élimination de matières donnant du goût et de l'odeur, de traces d'huile et d.e l'excès de chlore, c'est-à-dire un cas où il n'est pas question de l'élimination decolorants, et sur une petite échelle pour l'amélioration de la couleur où il s'est pas appliquée de régénération . Or, on a trouvé, selon l'invention, que pour les liquides mentionnés au début il est possible aussi d'appli - .quer avec un bon résultat la filtration en colonne au moyen de charbon actif granulé , si l'on emploie un charbon actif granulé ayant des propriétés déterminées qui permettent d'é- viter la régénération thermique dans des fours spéciaux du produit puisé.
Les filtres peuvent ici, pour une même capaci- té de décoloration être plus petitê que pour le charbon d'os par suite d'un/ plus grand pouvoir décolorant ..
Le procédé selon l'invention consiste en ce que l'on con- duit le liquide à purifier, en particulier une solution aqueu- se d'une matière organique, telle que les solutions ou les jus de sucre de betterave et de sucre de canne, les solutions d'autres sucres et les solutions d'acides organiques et de sels de ceux-ci , à travers une ou plusieurs colonnes, rem- plies d'un charbon actif granulé qui,à l'état sec : 1) possède un poids spécifique de 250gau maximum 2 ) possède une chaleur d'humidification pour le benzène
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d'au moins 23 calories par gramme de charbon sec.
3 ) présente à 200 une adsorption de benzène d'un courant d'air saturé à 92,7 % de benzène à cette température, égale à au moins 60 g par 100 g de charbon sec et en ce qu'on. régénère in situ le charbon, completement ou partiellement épuisé, en le soumettant à un traitement par un liquide alca- lin, éventuellement suivi par un traitement à l'acide.
D'une façon générale, une grosseur de grain de 1/2- 11/2 mm est à recommander.
Chose surprenante, par l'application d'un charbon ac- tif granulé de cette structure spéciale, on obtient en pre- mier lieu, dans le procédé mentionné, qu'un effet décolorant déterminé est obtenu xxxxxx avec un pourcentage de charbon qui est égal ou plus petit que la quantité de charbon déco- lorant ordinaire en poudre nécessaire, cependant qu'il est apparu, en outre, que ce charbon granulé peut être régénéré par voie purement chimique, sans qu'il soit nécessaire d'enlever le charbon des filtres.
Le charbon actif granulé à employer pour le présent procédé, doit posséder à c$té d'une grande surface interne de charbon , qui détermine la capacité de décoloration, un grand nombre de pores de dimensions petites et grandes, ces dernier servant de voies d'accès vers la surface interne . Par la présence de ce grand nombre de pores d'accès , dont les pes dimensions ne peuvent/être trop petites,les impuretés présen- tes sous forme de complexes moléculaires dans le liquide à épurer, peuvent aussi atteindre la surface intérieure totale.
Dans différents liquides contenant du sucre ou du glucose, le colorant est souvent présent sous cette forme et l'on ob- tient alors, suivant le présent procédé, des effets décolo- rants tout aussi bons qu'avec du charbon en poudretrès ac- tif, dont la surface intérieure, par suite des dimensions minimes des particules, est par elle-même plus rapidement et plus facilement accessible aux impuretés visées.
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Un effet supplémentaire de cette structure spéciale très important pour la pratique consiste en ce que les impuretés adsorbées à la surface du charbon peuvent être mieux éliminées par les liquides régénérateurs à employer que dans le cas des charbons actifs granulés d'une structure plus dense.
Cette régénération qui s'effectue à haute température avec de la lessive et peut éventuellement être suivi ou précédé d'un traitement à l'acide s'est révélée si facile avec le charbon actif granulé employé selon l'invention, qu'elle peut avoir lieu in situ et qu'on peut se dispenser d'une régé- nération thermique . Il est apparu en outre au cours des re- cherches que la présence de colloïdes lyophiles et en général de matières qui dans le liquide à traiter donnent un fort "effet de Tyndall" , doit être évitée. Comme tels, il y alieu de citer en particulier les albumines, les matières albuminoî des , la pectine etc.
On a constaté que ces impuretés , dont les particules sont sensiblement plus grandes que celles de matières colo- rantes à éliminer, obstruent tellement les pores d'accès et sont si difficiles à éliminer, qu'une régénération pro- fonde in situ avec de la lessive , était très difficile dans de telles conditions , même pour le charbon indiqué..
En outre, ces impuretés colloïdales à dispersion grossiè- re peuvent à la longue augmenter la résistance du filtre d'une façon non négligeable.
Pour cette raison, il est nécessaire, dans certaines circonstances,de traiter préalablement le liquide par des adsorbants hydrophiles, tels que la bentonite, la terre déco- lorante etc., préalablement traités ou non et/ou purifiés.
Les considérations susmentionnées expliquent que lors- qu'on emploie des charbons granulés plus compacts et à pores plus fins de même grosseur de grain, l'accessibilité vers la surface interne est trop minime ou le devient et que de ce
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fait l'effet décolorant baisse trop rapidement. De plus, dans ce cas, les impuretés adsorbées à la surface du charbon ne peuvent être éliminées avec de la lessive ou à l'acide que beaucoup plus difficilement ou beaucoup moins parfaite- ment.
Pour l'exécution du procédé selon l'invention, le liqui- de à décolorer est conduit,après avoir subi, au besoin, une première purification par la bentonite ou une matière sembla- ble ,à travers une ou plusieurs colonnes du charbon actif granulé, jusqu'à ce que la capacité d'adsorption du charbon soit épuisée pour une grande part. Pour la régénération du char- bon, on fait passer lentement à travers la masse, de préférence après que le liquide restant ait été enlevé aussi complètement que possible par lavage, une solution de lessive à température supérieure à la température ordinaire . Even- tuellement, on peut ensuite, après élimination de la lessive par lavage à l'eau, opérer un traitement par un acide dilué, après quoi on opère également un lavage à l'eau .
Pour tous ces traitements, il n'est donc pas nécessaire d'enlever le charbon del'appareillage.
Il est apparu que de cette façon le pouvoir d'adsorption du charbon de structure spéciale employé selon l'invention peut 'être, dans de nombreux cas, rétabli d'une manière pra- tiquement complète , de sorte que le cycle décoloration-régé- nération peut être répété un grand nombre de fois . Si une faible régression a lieu après le traitement de la première charge de liquide,elle se limite à cela .
Le charbon employé ne dépassera pas,de préférence, une grosseur de grain de 2 mm . En relation avec les conditions posées ci-dessus quant à ce charbon, on peut encore remarquer ce qui suit :
1) le poids par litre, c'est-à-dire le nambre de grammes de charbon sec, doit être déterminé, après que les grains de charbon ont été tassés à un volume constant.
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2 ) On détermine la chaleur ddhumidification à l'égard du benzène en plaçant le charbon granulé, dont les pores sont remplis d'air , dans du benzène liquide . On sait en effet que les charbons actifs ont une chaleur d'humidification plus élevée quand on évacue préalablement le charbon .
3 ) On détermine l'adsorption à l'égard du benzène à 20 C à partir d'un courant d'air saturé à 92,7 % de benzène en conduisant un mélange d'air sec et de vapeur de benzène contenant 297 g de benzène par m3 à 20 C, sur 100 g de charbon aéché , jusqu'à ce que le poids de celui-ci n'aug- mente plus. Si le charbon satisfait à la condition que eette adsorption de benzène soit d'au moins 60 g par 100 g de charbon sec, le volume des pores actifs d'un diamètre minimum de 50 millimicrons est d'au moins 68 cm3 par 100 g de charbon.
Si, de plus, le volume de tous les pores , donc inclusi- vement ceux dépassant 50 millimicrons, est de 200 cm3 ou plus par 100 g de charbon sec, le charbon convient parti- culièrement pour ce procédé.
Surtout aussi pour des solutions de glucose et des solutions de saccharose, il est/recommandérde faire subir une première purification au liquide avant la filtration, car celui-ci contient des impuretés colloïdales à disper- sion grossière . Du fait que dans le présent procédé la régénération s'opère exclusivement par voie chimique, il ne se produit pas de destruction des impuretés restantes a par calcination . De plus, il peut être/recommander de sépa- rer au préalable les composés métalliques, xx tels des complexes de fer.
Comme agent de prépurification, on peut employer,égale- ment,en dehors des adsorbants hydrophiles déjà nommés, du charbon actif en poudre, de préférence à grand nombre de pores de dimensions plus grandes, et d'autres agents de fil-
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tration carbonés par exemple des matières carbonées traitées par des produits chimiquesen basse température, des agents de purification minéraux , tels que des précipités de phospha- ,te de calcium, de sulfite de calcium , de carbonate de cal- cium, d'hydroxyde d'aluminium, de préférence sous forme de gel, ou des combinaisons de deux ou plusieurs de ces matières,
Dans des cas particuliers, on peut encore faire suivre un traitement de finissage des filtrats obtenus selon l'in- vention, au moyen de charbon décolorant,
qui peut être appliqué aussi bien en suspension que dans des filtres finisseurs
Afin de pouvoir augmenter le chargement moyen du charbon granulé, on peut,comme il est d'usage dans la filtration sur charbon d'os, monter deux ou/plusieure filtres l'un à la suite de l'autre . Quand le premier filtre est pratiquement épuisé, il est lavé à l'eau et régénéré ensuite, cependant que le second filtre est mis en circuit comme préfiltre pour une colonne remplie de charbon fraîchement régénéré.
Une autre caractéristique du nouveau procédé consiste de ne charger le charbon que de telle façon qu'en moyenne il ne soit encore que partiellement épuisé. S'il est par exemple possible de faire servir un filtre un certain nombre de jours avant qu'il ne soit épuisé, on met dans le premier cas le filtre hors service après qu'il a servi par exemple pendant un tiers du temps.
La filtration par la colonne des liquides à traiter peut s'effectuer aussi bien de bas en haut que de haut en bas.
En général, il est à recommander de ne pas choisir trop courte la durée de contact, xxxx qui dépend d'ailleurs de la nature des liquides à traiter (en particulier de la viscosité) et de la température appliquée . Généralement, une durée de contact apparente d'une demi-heure ou plus est désirée, ee qui signifie qu'à travers un filtre à colonne selon l'invention, on ne peut par/faire passer par heure Plus
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de 2 m3 du liquide à traiter par m3 de contenance du filtre.
La régénération s'effectue de préférence au moyen de lessive chaude. Selon la nature du liquide décoloré par le charbon granulé, dont, en pratique, il resta toujours des tra- ces dans le charbon, et selon la nature des matières adsor- bées ,on choisit la température pour la génération dà la lessive par exemple entre 50 C et 950 C. Dans certains cas, il est à recommander d'appliquer des températures supérieures à 100 C, la régénération ayant lieu sous pression . Les li- quides de régénération sont conduits de préférence à contre- courant par rapport à la direction du liquide à purifier dans la colonne.
La concentration de la solution de lessive employée'pour la régénération peut être,par exemple, de 0,05 à 5 %, celle de. la solution d'acide, par exemple,de 0,05 à 3 %. Ainsi, par exemple,pour la régénération de charbon granulé qui sert à la purification de jus dilué de glucose, il n'est de préférence pas appliqué une concentration plus élevée que celle qui cor- respond à 0,5 % NaOH à une température maximum de 65 C, La solution alcaline peut contenir aussi éventuellement des oxy- dants par exemple des peroxydes.
Pendant la régénération , on lave le plus souvent trois fois avec de l'eau,la première fois pour bien éliminer les restants du liquide xx se trouvant dans la colorme de charbon, la seconde fois pour enlever aussi parfaitement que possible la lessive,et la troisième fois pour éliminer les restante d'acides. Dans certains cas, une réaction faiblement acide du charbon granulé dans les filtres est désirée, et le dernier lavage peut être supprimé.
Dans le cas où le charbon, par exemple pour le traitement de solutions d'affinage, doit être à nouveau complètement neutre, après la régénération, on peut appliquer un lavage ultérieur avec une solution tampon du pH requis.
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Eventuellement, on peut aussi faire précéder le trai- tement à la lessive par un traitement à l'acid e.
L'invention va être illustrée par l'exemple suivant :
Exemple .
Au jus dilué de glucose d'environ 30 Bx venant du convertisseur, on ajoute de la bentonite , on neutralise le jus jusqu'à un pH de 5,7 et l'on filtre sur étamine , Le jus dilué prépurifié , qui, a , par exemple, une couleur de 2,9 St par 100 g de matière sèche dans 100 cm3 est amené à un pH de 4,2 et conduit, à une vitesse de filtration de 1 litre par heure de bas en haut, à travers 1 litre de charbon actif ayant les propriétés susmentionnées, sous une épaisseur percokation de couche de 50 cn. La température de xxxxxxxx es t de 50 C. La filtration se poursuit jusqu'à ce que la couleur du fi trat soit de 0,1 St; la quantité de filtrat est alors de 33 litres.
Afin de régénérer le charbon, on conduit d'abord de l'eau à une température de 55 C de haut en bas à travers le charbon, jusqu'à ce que le filtrat ne réagisse pratique- ment plus avec la liqueur de Fehing.
.Ensuite, on percole dans la même direction avec une lessive de soude caustique à 0,4 % , à 60 C, jusqu'à ce que le charbon ne cède pratiquement plus de couleur . Ensuite, on lave à l'eau jusqu'à ce que le filtrat ait une réaction faiolement alcaline, on percole avec de l'acide chlorhydri- que à 0,4 %, à 70 C jusqu'à ce que le pH du filtrat soit d'environ 4 et après on enlève à nouveau a.utant que possi- ble l'acide chlorhydrique par lavage à l'eau chaud e.
Il est apparu, que le charbon, après avoir étéchargé et régénéré trente fois , était toujours en xx état de donner de grandes quantités de filtrat d'une couleur de moins de o.1 St et ne présentait donc xxx aucune régression dans la capacité d'adsorption, d'où il ressort que les régénération était toujours très complète.
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Les jus obtenus donnèrent,après concentration (épaississement) dans le vide jusqu'à environ 80-85 Bx, une sirop clair et limpide d'un goût particulièrement pur.
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8E VFITD I CAT I OiTS .
1. Procédé de purification de liquides, en particulier le de solutions aqueuses de matières organiques tels que les sucres, les acides organiques et leurs sels, caractérisé en ce que l'on fait passer le liquide à travers une ou plu- sieurs colonnes remplies de charbon actif granulé qui, à l'état sec, a un poids au litre de 250 g au maximum, une chaleur d'humidification pour le benzène d'au moins 23 calories par gramme de charbon sec et un pouvoir adsorbant à l'égard du benzène, à 2000, à partir d'un courant d'air saturé, à cette température, à 92,7% de benzène, d'au moins 60 g par 100 g de charbon sec et l'on régénère in situ le charbon totalement ou partiellement épuisé, par traitement par un liquide alca- lin.