Procédé de préparation d'un catalyseur au cuivre
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur au cuivre utile dans la réduction des composés nitroaromatiques, en déposant du cuivre sur un support.
Les propriétés catalytiques du cuivre et de ses sels dans la réduction des composés aromatiques nitrés, la déshydratation des alcools, l'oxydation des hydrocarbures et des alcools, l'hydrogénation des doubles liaisons, etc., sont connues dans la technique depuis de longues années. De nombreux catalyseurs ont été décrits comme étant utiles à cet effet. Ainsi, il a été proposé par exemple d'utiliser de l'oxyde de cuivre fondu pour préparer un gel de chlorure cuivrique et de silicate de sodium, de déposer du cuivre métallique sur de l'alumine, ou de déposer un sel de cuivre sur un support tel que la pierre ponce,
I'amiante ou le kieselguhr.
Ces catalyseurs décrits dans la littérature ont de sérieux inconvénients. L'un de ceux-ci est que la conversion du nitrobenzène en aniline n'est pas totale.
Un autre inconvénient de certains des catalyseurs antérieurs est la difficulté de préparation. Quand un catalyseur nécessite de nombreuses étapes et des conditions sévères pour sa préparation, le temps, la main-d'ceuvre et le soin qu'on y consacre augmentent notablement son prix de revient.
Un inconvénient plus important des catalyseurs de la technique antérieure réside dans leur durée.
Certains catalyseurs, spécialement ceux à base de cuivre, sont facilement empoisonnés ou sont souillés par des dépôts goudronneux ou charbonneux qui causent une perte d'activité. Quand cela se produit, il faut arrêter l'opération catalytique pendant qu'on régénère le catalyseur par un traitement destiné à rétablir son activité. Le rendement obtenu avant que la régénération ne soit nécessaire est appelé vie initiale . Bien que la vie initiale soit importante, il est plus important que le catalyseur soit susceptible de régénérations répétées. On appelle vie totale , le rendement total de produit obtenu avant qu'il ne devienne nécessaire de jeter le catalyseur.
On a trouvé par l'expérience que les catalyseurs de la technique antérieure ne sont pas susceptibles de subir cette régénération répétée dans des conditions économi- ques, et que par suite ils ne peuvent pas servir avantageusement à l'échelle industrielle.
Un autre inconvénient des catalyseurs de la technique antérieure est l'impossibilité de fluidifier un grand nombre d'entre eux. La création récente de la technique des catalyseurs fluides, c'est-à-dire des catalyseurs qui sont finement divisés et peuvent être recyclés dans l'appareil de préparation comme s'ils étaient liquides, a augmenté beaucoup l'économie des opérations catalytiques. Ces catalyseurs peuvent servir dans des opérations continues et on peut les séparer des mélanges réactionnels par décantation, filtration ou par des méthodes similaires pour les réintroduire dans l'alimentation. On peut retirer ces catalyseurs de la chambre de réaction, les régénérer, puis les renvoyer à la chambre de réaction. De nombreux catalyseurs de la technique antérieure ne peuvent pas être préparés en une grosseur de particules qui convienne aux catalyseurs fluides.
D'autres catalyseurs n'ont pas la résistance structurale que doivent avoir des catalyseurs fluides.
Le procédé de la présente invention est caractérisé en ce qu'on prépare un hydrogel d'acide silicique en précipitant l'acide silicique à un pH de 3 à 10, en imprégnant l'hydrogel d'un cation complexe cuivreammonium en solution au pH 8-12, le mélange d'imprégnation contenant au moins 0, 085 partie en poids de cuivre par partie de silice, en filtrant l'hydrogel imprégné, en le lavant et en le séchant, puis en le réduisant à une température de 150 à 3500 C sous atmosphère d'hydrogène.
Un catalyseur préparé par ce procédé est une dispersion homogène de cuivre distribué dans le support de silice, le cuivre étant bien lié au support de telle sorte qu'on ne peut pas l'en séparer mécanique ment, ni par lavage après l'imprégnation. L'un des avantages de ce catalyseur est que sa préparation est relativement simple à effectuer. I1 donne une conversion totale en aniline quand on fait passer dessus un mélange de nitrobenzène et d'hydrogène.
On le prépare facilement sous forme de catalyseur fluide sans sacrifier l'activité ni la durée. Chose plus importante, il peut être régénéré et il a une vie initiale et une vie totale beaucoup plus longues qu'aucun catalyseur connu de la technique antérieure.
Selon une forme d'exécution préférée du procédé, on peut former un hydrogel d'acide silicique en acidifiant une solution aqueuse de silicate de sodium.
On filtre cet hydrogel et on le lave. On prépare alors une solution de composé cuivre-ammonium et on l'ajoute à l'hydrogel. Après avoir incorporé avec agitation la solution de composé cuivre-ammonium, on filtre l'hydrogel imprégné, on le lave, on le sèche et on calcine le catalyseur sec sous atmosphère d'hydrogène pour convertir le composé cuivre-ammonium en cuivre tandis que l'hydrogel d'acide silicique se convertit en gel de silice.
La préparation de gel de silice à grande surface spécifique est bien connue dans la technique, par exemple Tamele Byck, Ryland et Vinograd, The
Influence of Certain Variables on the Pore Structure of silica Gel (l'influence de certaines variables sur la structure de pores de gel de silice), 110mue congrès de l'American Chemical Society, Chicano, septembre
1946. I1 est influencé par des facteurs tels que la température de précipitation et de séchage, la concentration des réactifs, le pH de vieillissement, etc.
On applique ces données connues dans la préparation des catalyseurs de l'invention pour obtenir le maximum de surface spécifique possible en précipitant l'hydrogel à un pH de 3 à 10.
On peut préparer la solution de composé cuivre
ammonium par plusieurs méthodes. On peut traiter
un sel de cuivre soluble par un excès d'ammoniaque jusqu'à ce que le sel de cuivre basique initialement
précipité soit tout juste redissous. Ou encore, on peut former l'hydroxyde de cuivre-ammonium en
traitant une solution du sel de cuivre par un hy
droxyde alcalin pour précipiter l'hydroxyde de cuivre, -et le filtrer, le laver et le mélanger avec juste assez
d'ammoniaque pour le dissoudre. Le pH de la solu
tion de composé cuivre-ammonium que ron ajoute à
l'hydrogel d'acide silicique est déterminant si l'on
veut obtenir la grande longévité qui est l'un des
avantages du catalyseur de l'invention. La solution
doit avoir un pH de 8 à 12, et de préférence de 9
à 10.
Pour y parvenir, le mieux est d'utiliser juste
assez d'ammoniaque pour dissoudre complètement le sel de cuivre. Avec un pH trop faible, il resterait de grosses particules de sel de cuivre agglomérées dans le gel de silice imprégné, au lieu qu'elles soient uniformément distribuées, tandis qu'un pH trop élevé diminuerait la quantité de cuivre absorbée dans l'hydrogel, ce qui est important. La présence de grandes quantités de bases, spécialement de bases alcalines, détruirait le catalyseur en dissolvant de la silice.
La concentration de la solution de composé cuivre-ammonium ne semble pas influencer le catalyseur en lui-même. Toutefois, il est important que dans l'étape d'imprégnation le rapport entre cuivre présent et silice présente dans l'hydrogel d'acide silicique soit suffisant pour introduire suffisamment de cuivre dans le catalyseur final. La quantité de cuivre dans le catalyseur final a une grande influence sur la vie du catalyseur, aussi bien la vie initiale que la vie totale. En général le produit final contient au moins 5 % de cuivre, si l'on veut obtenir la vie fortement accrue. Afin d'y parvenir, il est nécessaire que le mélange d'imprégnation contienne au moins 0,085 g de cuivre par gramme de SiO présent dans l'hydrogel d'acide silicique.
Pour réaliser la teneur préférentielle en cuivre du catalyseur final qui est de 10 à 20 %, on utilise 0,1-0,5 g de cuivre par gramme de SiO2. dans la bouillie d'imprégnation.
La longue durée du catalyseur de l'invention dépend d'autres facteurs de la préparation. Si, après l'imprégnation, on isole le catalyseur en évaporant la bouillie jusqu'à siccité, ou même en filtrant sans lavage, on trouve que le catalyseur obtenu est inutilisable car il présente une tendance à se décomposer au chauffage. En outre, la surface spécifique de ces catalyseurs est très faible. I1 est essentiel d'isoler la bouillie d'imprégnation et de laver le gel isolé pour le débarrasser de sels de cuivre solubles (et d'autres sels). L'isolement peut se faire par filtration ou par une autre méthode courante.
Le séchage des catalyseurs se fait habituellement par pulvérisation, de la façon usuelle. L'homme de l'art peut ajuster le séchage par pulvérisation de manière à obtenir un produit directement utilisable comme catalyseur fluide après chauffage sous atmosphère d'hydrogène. I1 est préférable que les particules du produit aient un diamètre de l'ordre de 20150 microns.
On calcine alors le catalyseur sec sous atmosphère d'hydrogène entre 150 et 3500C, de préférence entre 250 et 3000 C. Ce procédé convertit d'abord le composé cuivre-ammonium en oxyde de cuivre, puis en cuivre. En même temps, l'hydrogel d'acide silicique se déshydrate en un gel de silice. Le catalyseur obtenu a une grande surface spécifique, un grand volume de pores et un grand diamètre moyen de pores, et il est assez finement divisé pour couler comme un fluide.
On a trouvé que pour avoir une longue vie, le catalyseur doit présenter les mesures physiques suivantes : la surface spécifique doit être supérieure à 200 m /g, le volume de pores doit être supérieur à 0,25 cm3/g et le diamètre des pores doit être au moins 20 . Si l'on délaie dans une solution de sel de cuivre-ammonium un gel de silice préalablement séché par pulvérisation (donc ayant une grande surface spécifique), et si l'on tente de l'imprégner suivant le reste du procédé utilisé ci-dessus, on trouve que le volume de pores et le diamètre de pores du produit sont tous deux petits, et que comme catalyseur il a une vie très courte.
De même, les autres modifications au présent procédé, décrites dans la littérature, donnent des catalyseurs qui sortent des limites déterminantes que l'on a trouvées nécessaires à une longue vie.
Pour effectuer la préparation de l'aniline avec ce catalyseur, on fait passer sur le catalyseur un mélange d'hydrogène et de nitrobenzène à la température de réaction. Celle-ci peut être toute température comprise entre 150 et 3500C, mais l'intervalle préférentiel est de 250 à 3000 C.
On comprendra mieux la préparation de l'aniline à partir du nitrobenzène en présence du catalyseur de l'invention, en se référant au dessin ci-joint sur lequel: la référence 1 est un vaporiseur à nitrobenzène, 2 est un réacteur contenant une couche fluidifiée de catalyseur, 3 est un dispositif d'échanges thermiques destiné à dissiper la chaleur d'exothermie de la réaction, 4 désigne des filtres qui empêchent l'entraînement du catalyseur, 5 est un condenseur, 6 est un compresseur pour le recyclage de l'hydrogène, 7 est un séparateur à gravité pour séparer l'aniline et l'eau, 8 est une colonne de déshydratation de l'aniline, 9 est un rebrouilleur pour la colonne de déshydratation, 10 est un condenseur pour la colonne de déshydratation, 1 1 est une colonne destinée à purifier l'aniline, 12 est un rebouilleur pour la colonne 11,
13 est un condenseur pour la colonne 11, et 14 est un élément chauffant pour le vaporiseur 1.
On donne ci-après un exemple d'utilisation du catalyseur obtenu par le procédé selon l'invention pour la fabrication de l'aniline à partir du nitrobenzène. On commence par introduire dans le réacteur 2 le catalyseur de l'invention. Lorsqu'on prépare un catalyseur actif, il est commode de conduire l'étape de réduction dans le réacteur. Avant d'admettre l'hydrogène, il faut purger l'air du système. On y procède avec un gaz inerte tel que l'azote ou l'anhydride carbonique pour éviter un mélange combustible. On effectue généralement la réduction à 2500 C, la chaleur nécessaire étant fournie à la fois par un préchauffage de l'hydrogène et par l'échangeur thermique 3.
Après la réduction du catalyseur, on amène du nitrobenzène au vaporiseur 1, par un dispositif automatique qui garantit un débit toujours uniforme. Le vaporiseur 1 est chauffé par l'élément chauffant 14.
Un mélange de nitrobenzène venant du vaporiseur et d'hydrogène en excès entre dans le réacteur 2. Les gaz réactifs qui entrent dans le réacteur 2 peuvent avantageusement comprendre environ 10-20 moles % de nitrobenzène et 80-90 moles Wo d'hydrogène.
Le mélange de vapeur de nitrobenzène et d'hydrogène monte à travers une plaque distributrice poreuse et arrive dans la chambre de réaction, la poudre de catalyseur étant entraînée vers le haut à travers la chambre par le courant de gaz. La grille placée à la base de la chambre de réaction est percée de trous de la grandeur voulue et en nombre voulu pour donner une chute de pression d'environ 0,07 kg/cm2. Cela a pour but de distribuer les gaz au sein de la couche de catalyseur et de former des jets de gaz dans la couche pour mélanger le gaz au catalyseur. Les trous de la grille doivent être assez grands pour éviter l'obstruction par les particules de catalyseur. Les gaz dans les conditions de réaction (par exemple 1,4 kg/cm2 et 2700) ont une densité égale à environ 60 % de celle de l'air dans les conditions normales.
La vitesse de la vapeur au sein du réacteur 2 est d'environ 30 cm/sec.
La réaction du nitrobenzène est fortement exothermique et on fait circuler un liquide d'échange thermique à travers l'échangeur 3 pour dissiper l'excès de chaleur de la réaction. Le diamètre de la couche de catalyseur est déterminé par la cadence de production et la hauteur de la couche de catalyseur sera suffisante pour assurer une réaction complète et pour donner un volume suffisant pour que la régénération sur place n'ait pas besoin d'être opérée fréquemment. Cela aboutit à une couche de catalyseur dont la hauteur est plus grande que le diamètre.
La portion supérieure du réacteur 2, pratiquement vide, joue le rôle de zone de dégagement et permet à la majorité des particules de catalyseurs entraînées dans le courant de gaz de retomber dans la couche.
On filtre les gaz de sortie pour les débarrasser de catalyseur sur les filtres poreux en acier inoxydable 4.
Les gaz filtrés sont refroidis dans le condenseur 5 qui sépare l'aniline et l'eau de l'excès d'hydrogène que l'on recycle vers le réacteur. On sépare l'aniline de l'eau par dépôt dans la chambre 7 et on fait passer l'aniline humide à travers la colonne 8. Puis, on fractionne dans la colonne 1 l'aniline sèche qui vient du bas de la colonne 8, pour obtenir un produit pur de haute qualité. Les vapeurs d'aniline qui sortent du haut de la colonne 8 sont condensées et renvoyées au séparateur 7.
Le procédé décrit ciWdessus donne de l'aniline avec plus de 99 % du rendement théorique. La perte d'activité catalytique causée, au bout d'un certain laps de temps, par le dépôt de matières organiques sur le catalyseur, fait apparaître une quantité appréciable de nitrobenzène dans l'aniline condensée.
Quand le nitrobenzène commence à apparaître en quantités appréciables dans l'aniline condensée, il devient nécessaire de régénérer le catalyseur. On peut facilement y parvenir en arrêtant l'arrivée du nitrobenzène, en balayant le système avec un gaz inerte et en faisant passer de l'air à travers le catalyseur à 250-3500 C environ. Le dépôt organique brûle et il est probable qu'une partie au moins du cuivre métallique se convertit en oxyde. Pour éviter l'excès de chaleur pendant la régénération, on utilise initialement un mélange air-vapeur. On termine la régénération avec de l'air quand il ne reste qu'une petite quantité de dépôt et que le dégagement de chaleur peut être faible.
Après avoir régénéré le catalyseur, on réduit tout l'oxyde de cuivre qui a pu se former en balayant le système avec un gaz inerte et en réduisant l'hydrogène vers 2500 C, donc en répétant l'étape décrite plus haut. On reprend l'amenée du nitrobenzène et on répète le cycle aussi longtemps que le catalyseur est capable de donner une réduction pratiquement totale du nitrobenzène en aniline.
Ainsi qu'il est bien connu, les catalyseurs au cuivre sont facilement empoisonnés par les composés soufrés. Donc, afin d'obtenir la longévité maximum des catalyseurs, il est préférable d'utiliser un nitrobenzène contenant moins de 10 parties par million de nitrothiophène. Le benzène tiré de fractions de pétrole par synthèse est habituellement relativement exempt de thiophène. Le benzène tiré du goudron de houille peut être débarrassé du thiophène par des méthodes connues. Pour un même catalyseur, la vie du catalyseur varie en raison inverse de la quantité de nitrothiophène contenue dans le nitrobenzène. Un maximum de 10 parties par million garantit une vie totale supérieure à 600 g d'aniline par gramme de catalyseur.
On comprendra que certaines limitations sont imposées au débit du mélange réactionnel. Si le débit de gaz est trop lent, le catalyseur ne sera pas fluidifié. Si le débit de gaz est trop rapide, il se peut que les réactifs soient entraînés hors de la chambre de réaction avant la réalisation d'un contact suffisant pour assurer une réduction complète. La vitesse linéaire d'écoulement du gaz doit être comprise entre 3 et 150 cm/sec., la quantité de catalyseur présente étant suffisante pour donner un temps de contact de 0,5 à 100 secondes.
Le procédé de préparation d'un catalyseur selon l'invention peut être encore illustré par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont en poids sauf indication contraire.
Exemple 1
On mélange 792 parties d'eau avec 216 parties d'une solution de silicate de sodium (pH = 11,0) qui contient 28,5 % SiO2 et 8,85 % Na2O. On ajoute alors lentement 4000 parties d'acide sulfurique en agitant jusqu'à ce que l'hydrogel soit formé. Après addition de l'acide sulfurique le pH tombe à 8,08,5. A un pH de 9,8, la solution commence déjà à s'épaissir et à former un gel. Le pH est alors ajusté à 3,5 par addition d'une quantité supplémentaire d'acide. On agite lentement l'hydrogel et on le laisse vieillir pendant 45 minutes, puis on le dilue avec 280 parties d'eau et une trace de colle animale. On filtre alors le produit et on le débarrasse d'ions sulfate par lavage. On dissout 42,5 parties de nitrate de cuivre trihydraté dans 600 parties d'eau et on clarifie par filtration.
On ajoute en agitant 165 parties de solution de soude à 10 %, en dessous de 150 C. On filtre l'hydroxyde de cuivre précipité et on le lave jusqu'à ce que le tourteau ait un pH inférieur à 10. On ajoute alors ce tourteau à 830 parties d'ammoniaque à 29 %. On agite la solution formée pendant 30 minutes, puis on la clarifie par filtration à un pH de 9,7. La proportion en poids de cuivre par rapport à la silice dans le mélange d'imprégnation est de 0,22:1. On l'ajoute alors à l'hydrogel formé ci-dessus et on agite ce mélange jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange intime. On le filtre alors et on le lave. On sèche le tourteau pour obtenir 56 parties de poudre sèche. On chauffe alors ce produit dans un courant d'hydrogène à une température de 2602700 C jusqu'à ce que la réduction soit complète.
Exemple 2
On prépare un gel de silice en ajoutant 198 parties d'eau à 54 parties de solution de silicate de sodium (28,5 % SiO), puis en ajoutant 975 parties d'acide sulfurique à 25 %. Après avoir agité pendant 45 minutes, on ajoute un supplément de 70 parties d'eau et 1 partie de colle animale à 8 %. On filtre l'hydrogel et on le lave.
On mélange 483 parties de nitrate cuivrique et 3000 parties d'eau avec 530 parties d'ammoniaque aqueuse à 29 %. On y ajoute 1790 parties d'hydrogel contenant 15-16 % de solides et 57 parties d'ammoniaque aqueuse. On agite le mélange pendant 17 heures, puis on filtre et on lave jusqu'à obtention d'un filtrat incolore. On sèche le tourteau humide par pulvérisation puis on le chauffe avec de l'hydrogène de la façon usuelle. L'utilisation de ce catalyseur est décrite à l'exemple 8 ci-dessous.
Exemple 3
On prépare un hydrogel de silice en ajoutant 2376 parties d'eau à 648 parties de solution de silicate de sodium (28,5 % SiO.)l puis en ajoutant 347 parties d'acide sulfurique. On agite le mélange environ 1 heure et on ajoute 840 parties d'eau supplémentaires. On filtre l'hydrogel et on le lave.
On dissout 128 parties de Cu(Co,),.3H-O dans 1200 parties d'eau et on ajoute 103,5 parties d'ammoniaque aqueuse à 28 %. On y ajoute l'hydrogel humide préparé ci-dessus. On agite le mélange 4 heures, puis on filtre et on lave. On sèche le tourteau humide par pulvérisation et on le chauffe avec de l'hydrogène de la façon usuelle.
Exemple 4
On suit le procédé de l'exemple 3, sauf qu'après avoir agité le mélange d'hydrogel et de solution cuivre-ammonium, on filtre et on lave comme dans l'exemple 3, puis on sèche par pulvérisation.
Les résultats de l'efficacité des catalyseurs préparés dans les exemples 1 à 4, dans la réduction du nitrobenzène en aniline en phase vapeur par le pro cédé décrit plus haut, sont récapitulés au tableau suivant. On calcule la vie totale en divisant le total de toutes les parties de nitrobenzène converties en aniline par les parties de catalyseur utilisées.
Tableau
Diamètre
Vie basée sur le poids du catalyseur Vie basée sur le Cu réel
Surface Volume moyen
Catalyseur % Cu spécifique de pores des pores,
m2/g cm3/g Initiale Totale Initiale Totale
Ex. 1 9,5 272 0,90 132 119 443 1250 4650
Ex. 2 16,1 260 0, 78 120 568 1015 3530 6300
Ex. 3 12,05 405 0,79 78 800 -1 6640 -1
Ex. 4 13,8 344 0,47 55 1380 1 10000 1
Note 1: non déterminé.
Note 2 : ces catalyseurs se décomposent lorsqu'on les chauffe pour la calcination et ne peuvent pas servir.
Note 3 : on n'obtient pas de données concernant la vie car la conversion en aniline sur ce catalyseur est Join d'être totale au début.