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@ BREVET D'INVENTION
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au7cnotrssde la Compagnie de Produits Chimiques et Eleotrométallurgiques ALAIS, FACGES & C,AMARGÛE et de la'''Société de, Produits Chimiques des Terres Rares Four :
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Acide .Il-amino-unàécylique et son procédé de préparation rr.rmrv.rwrrrr.rrrrr..rrrr.rrrrrrrr..rrr.rrr..rrrrrr.wrrr.r..n.......rrrv.......rr Priorité d'une demande de brevet déposée en France le 21 Avril 1944.- -----------------------------------------------------------------
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Dans la classe des acides aminooarbo:
xyliques, dont l'intérêt pratique comme matière de départ pour la préparation des produits industriels de haute valeur, en particulier des fibres
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textiles synthétiques, est bien connu,'l'acide 11-amino-undécylique de formule N82 (aH2) (CH3)9ooSE[ n'a pas été décrit jusqu'à présent et son mode d'obtention est inconnu.
Les demanderesses ont trouvé un procédé de fabrication de
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l'acide 11-amino-undécylique facilement réalisable industriellement en partant de 1'acide 11-bromo-unàéoylique, Ce dernier est facile à obtenir par l'action de l'acide bromhydrique sur l'acide 10-11 undécylénique en solution dans un solvant organique et en présence de catalyseurs tels que le peroxyde de benzoyle. La fixation de l'acide bromhydrique en l'absence de catalyseurs conduit à la fixation de l'halogène sur le carbone le plus substi-
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tué suivant la règle de Marconikoff, etest-à-dire dans le sens de la formation de l'acide 10-bromo-undéoYlique CH'''CH3Br(CH3)8oo"H.
D'acres les travaux de Kharash et de ses collaborateurs (Journ.
Amer. Chemioal Soc. - T.55 pages 2468, 2531 - 1933 - T. 56 page 244 - 1934) le sens de la fixation des hydracides sur les oléfines est inversé lorsqu'on opère en présence des peroxydes.
Dans le cas de l'acide 10-11 undécylénique la fixation de l'acide bromhydrique lorsqu'on opère en présence des peroxydes se fait principalement dans le sens de la formation de l'acide 11-bromo- undécylique.
II se forme néanmoins une certaine proportion de l'isomère 10-bromo. L'acide 11-bromo peut être séparé de l'acide 10-bromo par cristallisation dans les solvants appropriés. Mais comme il est dit plus loin, le procédé suivant la présente invention permet de partir indifféremment de l'acide 11-bromo-undécylique ou du mélange des acides 10 et 11 bromo tel qu'il se forme lorsde la réaction de l'acide bromhydrique sur l'acide undécylénique.
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L'acide 10-11-undécylénique est un produit industriel fabriqué par pyrogénation de l'huile de ricin ou d'esters méthy- lique ou éthylique de l'acide ricinoléique.
Il est connu que l'on peut préparer des aminoacides par l'action de l'ammoniac sur les acides halogénés suivant la méthode de préparation des amines d'Hoffmann. On a préparé de cette manière des Ó arati aminoacides à partir des acides halogénés correspondants et'ceci avec de bons rendements.
Mais lorsque l'halogène est plus éloigné du groupe carboxyle, le rendement en aminoacide devient plus faible et il l'est d'autant plus que l'éloignement du groupe amine du carboxyle est plus grand.
Flaschenträger et Halle par exemple (Z. physiol. CH.
Tome 159, page 286 -1926-) obtiennent l'acide 10-amino-undécylique par l'action d'une solution alcoolique d'ammoniac sur l'acide 10-bromo-undécylique avec un rendement de l'ordre de 4 % D'après ces auteurs, ce faible rendement est dû à l'éloignement des deux groupements fonctionnels. D'après Lutz (Zentr. Blatt 1910 1. page 907) les produits de réaction principaux lors de l'action de l'ammoniac sur les acides J,J etc... halogénés sont les oxy- acides correspondants.
Les demanderesses ont trouvé que d'une façon imprévue et en contradiction avec les règles généralement admises on peut préparer l'acide 11-amino-undécylique par l'action de l'ammoniac en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique sur l'acide 11-bromo-undécylique, avec un rendement pouvant atteindre et dépasser 80 % de la théorie. La réaction peut être exécutée à des températures relativement basses et à la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement supérieure, selon la tension de vapeur de l'ammoniac.
L'acide 10-bromo-undécylique ne se transforme pas en aminoacide correspondant dans les conditions de l'exécution du procédé suivant 1 invention. Cette propriété de l'acide 10-bromo- undécylique permet de traiter un mélange des acides 10 et 11 bromo tel qu'il résulte de l'action de l'acide bromhydrique sur l'acide 10-11-undécylénique en présence de catalyseurs, sans que le produit de réaction soit constitué par un mélange des acides 10 et 11 aminés dont la séparation serait très difficile. L'acide 10-bromo- undécylique donne des produits de réaction huileux facilement séparables de l'acide 11-amino-undécylique.
La vitesse de la réaction d'amination est fonction de la température. . 30 la réaction pour être complète, demande 100 heures environ, à 80 elle est terminée en 5-6 heures. Mais l'élévation de la température produit ne diminution du rendement. Ainsi le rendement qui est de 75 à 80% à 30 est de 40 % lorsqu'on opère à 80 . Suivant les commodités de la fabrication, on peut choisir la température qui convient le mieux.
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Les propriétés du produit nouveau qui est l'acide 11-amino- undécylique sont les suivantes: cristallisé dans l'eau, il se présente sous forme de lamelles ou aiguilles blanches agglomérées en faisceaux surtout s'ils sont obtenus par cristallisation à froid d'une solution chaude peu concentrée. En cristallisant des solutions concentrées, les cristaux sont très petits, mais très facilement filtrables. Sa solubilité dans l'eau bouillante est de 6 %. La solubilité dans l'eau à froid est de 0,2 % environ. Il est insoluble dans l'alcool et dans la plupart des solvants organiques. Il est assez soluble à chaud dans l'acide acétique et dans les phénols.
Il fond à 176 , Le point de fusion de sa paratoluène sulfonamide est de 91
Les exemples ci-dessous illustrent l'exécution du procédé suivant l'invention.
Exemple 1.-
100 parties d'acide 11-bromo-undécylique
300 parties d'une solution aqueuse d'ammoniac à 25% sont agitées pendant 2 heures à la température ambiante. La pâte assez coulante qui se forme est maintenue à la température de 30 .
La progression de la réaction est suivie par le dosage du bromure d'ammonium formé. Au bout de 100 à 120 heures, la réaction est complète. Le mélange réactionnel est dilué dans 2.000 parties d'eau. On fait bouillir. L'ammoniac qui se dégage est recueilli dans l'eau et la solution ammoniacale utilisée pour la prochaine opération. Durant l'ébullition, la solution primitivement limpide se trouble et une faible quantité d'huile se sépare à la surface.
On déoante et filtre la couche aqueuse à chaud. Par refroidissement, l'acide 11-amino-undécylique cristallise. On essore, lave sur le filtre avec 300.parties d'eau. Pour avoir un produit plus pur, on le reoristallise dans 1.500 parties d'eau bouillante. Après filtration, refroidissement, essorage et lavage, on obtient 53 parties d'acide 11-amino-undécylique Par concentration des eaux- mères, on récupère encore 4 parties d'acide. Le rendement ainsi obtenu est de 75 %
Exemple 2.-
100 parties d'acide 11-bromo-undécylique
300 parties d'une solution aqueuse d'ammoniac à 25 % sont chauffées à 60 dans un récipient clos. Il se forme une solution limpide. La précipitation de l'acide amino-undécylique formé commence au bout d'un quart d'heure environ.
La réaction est complète au bout de 10 heures environ.
La récupération du produit se fait de la manière décrite dans l'exemple 1. On,obtient 40 parties d'acide 11-amino-cydécy- lique. Rendement 53 %.
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Exemple 3.-
100 parties d'acide 11-bromo-undécylique brut contenant:
20% d'acide 10-bromo-undécylique
300 parties d'une solution aqueuse d'ammoniac à 25% sont traitées de la manière décrite dans l'exemple 1. La récupération du produit se fait de la même manière. On obtient 45 parties d'acide 11-amino-undécylique, ce qui correspond à un rendement de 74% par rapport à l'acide 11-bromo mis en oeuvre.
Exemple 4. -
100 parties d'acide 11-bromo-undécylique - 200 parties d'alcool méthylique
200 parties d'une solution aqueuse d'ammoniac à 25% sont abandonnées à la température ambiante. Au bout de quelques heures, il se forme un précipité constitué par un mélange de bromure d'ammonium et d'acide 11-amino-undécylique. La formation de la quantité théorique de NE4Br est complète en 4 jours environ.
Au bout de ce temps, on sépare l'alcool et l'ammoniac en excès par distillation. On dilue à chaud, laisse cristalliser, essore, lave sur le filtre avec 200 parties d'eau On recristallise l'aminoacide ainsi obtenu dans 1. 000 parties d'eaux On obtient 46 parties
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d'acide 11-amino-undécylique (rendement 61 µ).
Exemple 5.-
100 parties d'acide 11-bromo-undécylique
300 parties d'une solution à 25 % d'ammoniac dans l'al- cool éthylique sont maintenues pendant 60 heures à 30 ; au bout de ce temps, la quantité théorique de NH4Br s'est formée.
On chasse l'alcool et l'ammoniao en excès par chauffage au bain-marie. Le résidu est repris avec 1.500 parties d'eau à l'ébullition. On continue comme dans l'exemple 4. On obtient 49 parties d'acide 11-amino-undécylique (rendement 65 %),
REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation de l'acide 11-amino-undéoylique consistant à faire agir 'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, d'ammoniaque sur l'acide 11-bromo-undécylique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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@ PATENT
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au7cnotrssof the Company of Chemical and Eleotrometallurgical Products ALAIS, FACGES & C, AMARGÛE and of the '' 'Company of, Chemicals of Rare Earths Furnace:
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.Il-amino-unàecylic acid and its preparation process rr.rmrv.rwrrrr.rrrrr..rrrr.rrrrrrrr..rrr.rrr..rrrrrr.wrrr.r..n ....... rrrv ... .... rr Priority of a patent application filed in France on April 21, 1944.- ----------------------------- ------------------------------------
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In the class of aminooarbo acids:
xylic, the practical value of which as a starting material for the preparation of high-value industrial products, in particular fibers
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synthetic textiles, is well known, '11-amino-undecylic acid of formula N82 (aH2) (CH3) 9ooSE [has not been described so far and its method of obtaining is unknown.
The applicants have found a process for manufacturing
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11-amino-undecylic acid easily obtainable industrially starting from 11-bromo-unàéoylic acid, The latter is easily obtained by the action of hydrobromic acid on 10-11 undecylenic acid in solution in a organic solvent and in the presence of catalysts such as benzoyl peroxide. The attachment of hydrobromic acid in the absence of catalysts results in the attachment of the halogen to the most substituted carbon.
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killed according to Marconikoff's rule, and that is to say in the direction of the formation of 10-bromo-undéoYlic acid CH '' 'CH3Br (CH3) 8oo "H.
Acres the works of Kharash and his associates (Journ.
Bitter. Chemioal Soc. - T. 55 pages 2468, 2531 - 1933 - T. 56 page 244 - 1934) the direction of the binding of the hydracids to the olefins is reversed when the operation is carried out in the presence of peroxides.
In the case of 10-11 undecylenic acid, the binding of hydrobromic acid when operating in the presence of peroxides takes place mainly in the direction of the formation of 11-bromo-undecylic acid.
However, a certain proportion of the 10-bromo isomer is formed. 11-Bromo acid can be separated from 10-bromo acid by crystallization in the appropriate solvents. However, as stated below, the process according to the present invention makes it possible to start either from 11-bromo-undecylic acid or from the mixture of 10 and 11 bromo acids such as is formed during the reaction of hydrobromic acid. on undecylenic acid.
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10-11-undecylenic acid is an industrial product produced by pyrogenation of castor oil or of methyl or ethyl esters of ricinoleic acid.
It is known that amino acids can be prepared by the action of ammonia on halogenated acids according to the Hoffmann method of preparation of amines. Amino acids were prepared in this way from the corresponding halogenated acids and in good yields.
But when the halogen is farther from the carboxyl group, the yield of amino acid becomes lower and it is more so the larger the distance of the amine group from the carboxyl is.
Flaschenträger and Halle for example (Z. physiol. CH.
Volume 159, page 286 -1926-) obtain 10-amino-undecylic acid by the action of an alcoholic solution of ammonia on 10-bromo-undecylic acid with a yield of the order of 4% D 'according to these authors, this low yield is due to the separation of the two functional groups. According to Lutz (Zentr. Blatt 1910 1. page 907) the main reaction products during the action of ammonia on the halogenated J, J etc. acids are the corresponding oxy-acids.
The applicants have found that unexpectedly and in contradiction with generally accepted rules, 11-amino-undecylic acid can be prepared by the action of ammonia in aqueous, alcoholic or hydroalcoholic solution on 11- acid. bromo-undecylique, with a yield which can reach and exceed 80% of theory. The reaction can be carried out at relatively low temperatures and at atmospheric pressure or at a slightly higher pressure, depending on the vapor pressure of the ammonia.
The 10-bromo-undecylic acid does not convert into the corresponding amino acid under the conditions for carrying out the process according to the invention. This property of 10-bromo-undecylic acid makes it possible to treat a mixture of 10 and 11 bromo acids such as results from the action of hydrobromic acid on 10-11-undecylenic acid in the presence of catalysts, without the reaction product consisting of a mixture of 10 and 11 amino acids, the separation of which would be very difficult. 10-Bromo-undecylic acid gives easily separable oily reaction products from 11-amino-undecylic acid.
The rate of the amination reaction is a function of temperature. . 30 the reaction to be complete takes about 100 hours, at 80 it is completed in 5-6 hours. But the increase in temperature does not decrease the yield. Thus the efficiency which is 75 to 80% at 30 is 40% when operating at 80. Depending on the convenience of manufacture, the most suitable temperature can be chosen.
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The properties of the new product which is 11-amino-undecylic acid are as follows: crystallized in water, it is in the form of white lamellae or needles agglomerated in bundles, especially if they are obtained by cold crystallization of a weakly concentrated hot solution. When crystallizing from concentrated solutions, the crystals are very small, but very easily filterable. Its solubility in boiling water is 6%. The solubility in cold water is approximately 0.2%. It is insoluble in alcohol and in most organic solvents. It is quite soluble in hot acetic acid and phenols.
It melts at 176, The melting point of its paratoluene sulfonamide is 91
The examples below illustrate the execution of the process according to the invention.
Example 1.-
100 parts of 11-bromo-undecylic acid
300 parts of a 25% aqueous ammonia solution are stirred for 2 hours at room temperature. The fairly runny dough that forms is maintained at a temperature of 30.
The progress of the reaction is followed by the determination of the ammonium bromide formed. After 100 to 120 hours the reaction is complete. The reaction mixture is diluted in 2,000 parts of water. We boil. The ammonia that is given off is collected in the water and the ammonia solution used for the next operation. During boiling, the initially clear solution becomes cloudy and a small quantity of oil separates on the surface.
The hot aqueous layer is deoiled and filtered. On cooling, 11-amino-undecylic acid crystallizes. Drained, washed on the filter with 300.parties of water. To have a purer product, it is reoristallized in 1,500 parts of boiling water. After filtration, cooling, draining and washing, 53 parts of 11-amino-undecylic acid are obtained. Concentration of the mother liquors yields a further 4 parts of acid. The yield thus obtained is 75%
Example 2.-
100 parts of 11-bromo-undecylic acid
300 parts of a 25% aqueous ammonia solution are heated to 60 in a closed container. A clear solution forms. Precipitation of the amino-undecylic acid formed begins after about a quarter of an hour.
The reaction is complete after about 10 hours.
The product is recovered as described in Example 1. 40 parts of 11-amino-cydecylic acid are obtained. Yield 53%.
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Example 3.-
100 parts of crude 11-bromo-undecylic acid containing:
20% 10-bromo-undecylic acid
300 parts of a 25% aqueous ammonia solution are treated as described in Example 1. The product is recovered in the same way. 45 parts of 11-amino-undecylic acid are obtained, which corresponds to a yield of 74% relative to the 11-bromo acid used.
Example 4. -
100 parts of 11-bromo-undecylic acid - 200 parts of methyl alcohol
200 parts of a 25% aqueous ammonia solution are left at room temperature. After a few hours, a precipitate formed consisting of a mixture of ammonium bromide and 11-amino-undecylic acid. The formation of the theoretical amount of NE4Br is complete in about 4 days.
At the end of this time, the alcohol and excess ammonia are separated by distillation. Diluted hot, left to crystallize, filtered off, washed on the filter with 200 parts of water. The amino acid thus obtained is recrystallized from 1,000 parts of water. 46 parts are obtained.
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11-amino-undecylic acid (yield 61 μ).
Example 5.-
100 parts of 11-bromo-undecylic acid
300 parts of a 25% solution of ammonia in ethyl alcohol are held for 60 hours at 30; at the end of this time, the theoretical amount of NH4Br was formed.
The alcohol and excess ammonia are removed by heating in a water bath. The residue is taken up with 1,500 parts of boiling water. The procedure is continued as in Example 4. 49 parts of 11-amino-undecylic acid are obtained (yield 65%),
CLAIMS
1) Process for the preparation of 11-amino-undéoylic acid consisting in causing an aqueous, alcoholic or hydroalcoholic solution of ammonia to act on 11-bromo-undecylic acid.
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