BE458541A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



    @   BREVET D'INVENTION 
 EMI1.1 
 au7cnotrssde la Compagnie de Produits Chimiques et Eleotrométallurgiques ALAIS, FACGES & C,AMARGÛE et de   la'''Société   de, Produits Chimiques des Terres Rares   Four :    
 EMI1.2 
 Acide .Il-amino-unàécylique et son procédé de préparation rr.rmrv.rwrrrr.rrrrr..rrrr.rrrrrrrr..rrr.rrr..rrrrrr.wrrr.r..n.......rrrv.......rr Priorité d'une demande de brevet déposée en France le 21 Avril 1944.-   -----------------------------------------------------------------   
 EMI1.3 
 Dans la classe des acides aminooarbo:

  xyliques, dont l'intérêt pratique comme matière de départ pour la préparation des produits industriels de haute valeur, en particulier des fibres 
 EMI1.4 
 textiles synthétiques, est bien connu,'l'acide 11-amino-undécylique de formule N82 (aH2) (CH3)9ooSE[ n'a pas été décrit jusqu'à présent et son mode d'obtention est inconnu. 



   Les demanderesses ont trouvé un procédé de fabrication de 
 EMI1.5 
 l'acide 11-amino-undécylique facilement réalisable industriellement en partant de 1'acide 11-bromo-unàéoylique, Ce dernier est facile à obtenir par l'action de l'acide bromhydrique sur l'acide 10-11   undécylénique   en solution dans un solvant organique et en présence de catalyseurs tels que le peroxyde de benzoyle. La fixation de l'acide bromhydrique en l'absence de catalyseurs conduit à la fixation de l'halogène sur le carbone le plus substi- 
 EMI1.6 
 tué suivant la règle de Marconikoff, etest-à-dire dans le sens de la formation de l'acide 10-bromo-undéoYlique CH'''CH3Br(CH3)8oo"H. 



    D'acres   les travaux de Kharash et de ses collaborateurs   (Journ.   



  Amer. Chemioal Soc. - T.55 pages 2468, 2531 - 1933 - T. 56 page 244 - 1934) le sens de la fixation des hydracides sur les oléfines est inversé lorsqu'on opère en présence des peroxydes. 



  Dans le cas de   l'acide     10-11   undécylénique la fixation de l'acide bromhydrique lorsqu'on opère en présence des peroxydes se fait principalement dans le sens de la formation de l'acide 11-bromo-   undécylique.   



   II se forme néanmoins une certaine proportion de l'isomère 10-bromo. L'acide 11-bromo peut être séparé de l'acide   10-bromo   par cristallisation dans les solvants appropriés. Mais comme il est dit plus loin, le procédé suivant la présente invention permet de partir indifféremment de l'acide 11-bromo-undécylique ou du mélange des  acides  10 et 11 bromo tel   qu'il   se forme lorsde la réaction de l'acide bromhydrique sur l'acide undécylénique. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   L'acide 10-11-undécylénique est un produit industriel fabriqué par pyrogénation de l'huile de ricin ou d'esters méthy- lique ou éthylique de l'acide ricinoléique. 



   Il est connu que l'on peut préparer des aminoacides par l'action de l'ammoniac sur les acides halogénés suivant la méthode de préparation des amines d'Hoffmann. On a préparé de cette manière des Ó arati aminoacides à partir des acides halogénés correspondants et'ceci avec de bons rendements. 



   Mais lorsque l'halogène est plus éloigné du groupe carboxyle, le rendement en aminoacide devient plus faible et il l'est d'autant plus que l'éloignement du groupe amine du carboxyle est plus grand. 



   Flaschenträger et Halle par exemple (Z. physiol. CH. 



  Tome 159, page 286 -1926-) obtiennent l'acide 10-amino-undécylique par l'action d'une solution alcoolique d'ammoniac sur l'acide 10-bromo-undécylique avec un rendement de l'ordre de 4 %   D'après   ces auteurs, ce faible rendement est dû à l'éloignement des deux groupements fonctionnels. D'après Lutz (Zentr. Blatt 1910 1. page 907) les produits de réaction principaux lors de l'action de l'ammoniac sur les acides J,J etc... halogénés sont les oxy- acides correspondants. 



   Les demanderesses ont trouvé que d'une façon imprévue et en contradiction avec les règles généralement admises on peut préparer l'acide 11-amino-undécylique par l'action de l'ammoniac en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique sur l'acide 11-bromo-undécylique, avec un rendement pouvant atteindre et dépasser 80   %   de la théorie. La réaction peut être exécutée à des températures relativement basses et à la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement supérieure, selon la tension de vapeur de l'ammoniac. 



   L'acide   10-bromo-undécylique   ne se transforme pas en   aminoacide correspondant dans les conditions de l'exécution du procédé suivant 1 invention. Cette propriété de l'acide 10-bromo-   undécylique permet de traiter un mélange des acides 10 et 11 bromo tel qu'il résulte de l'action de l'acide bromhydrique sur l'acide 10-11-undécylénique en présence de catalyseurs, sans que le produit de réaction soit constitué par un mélange des acides 10 et 11 aminés dont la séparation serait très difficile. L'acide 10-bromo- undécylique donne des produits de réaction huileux facilement séparables de l'acide   11-amino-undécylique.   



   La vitesse de la réaction d'amination est fonction de la   température. . 30  la réaction pour être complète, demande 100 heures environ, à 80  elle est terminée en 5-6 heures. Mais   l'élévation de la température produit ne diminution du rendement. Ainsi le rendement qui est de 75 à 80% à 30  est de 40 % lorsqu'on opère à 80 . Suivant les commodités de la fabrication, on peut choisir la température qui convient le mieux. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Les propriétés du produit nouveau qui est l'acide 11-amino- undécylique sont les suivantes: cristallisé dans l'eau, il se présente sous forme de lamelles ou aiguilles blanches agglomérées en faisceaux surtout s'ils sont obtenus par cristallisation à froid d'une solution chaude peu concentrée. En cristallisant des solutions concentrées, les   cristaux   sont très petits, mais très facilement filtrables. Sa solubilité dans l'eau bouillante est de   6   %. La solubilité dans   l'eau à   froid est de 0,2 % environ. Il est insoluble   dans l'alcool et dans la plupart des solvants organiques. Il est assez soluble à chaud dans l'acide acétique et dans les phénols.

   Il   fond à 176 , Le point de fusion de sa paratoluène sulfonamide est de 91  
Les exemples ci-dessous illustrent l'exécution du procédé suivant l'invention. 



   Exemple 1.- 
100 parties d'acide 11-bromo-undécylique 
300 parties d'une solution aqueuse d'ammoniac à 25% sont agitées pendant 2 heures à la température ambiante. La pâte assez coulante qui se forme est maintenue à la température de 30 . 



   La progression de la réaction est suivie par le dosage du bromure d'ammonium formé. Au bout de 100 à 120 heures, la réaction est complète. Le mélange réactionnel est dilué dans   2.000   parties d'eau. On fait bouillir. L'ammoniac qui se dégage est recueilli dans l'eau et la solution ammoniacale utilisée pour la prochaine opération. Durant l'ébullition, la solution primitivement limpide se trouble et une faible quantité d'huile se sépare à la surface. 



  On déoante et filtre la couche aqueuse à chaud. Par refroidissement,   l'acide 11-amino-undécylique cristallise. On essore, lave sur le filtre avec 300.parties d'eau. Pour avoir un produit plus pur, on   le reoristallise dans   1.500   parties d'eau bouillante. Après filtration, refroidissement, essorage et lavage, on obtient 53 parties d'acide 11-amino-undécylique Par concentration des eaux- mères, on récupère encore 4 parties d'acide. Le rendement ainsi obtenu est de 75 % 
Exemple   2.-   
100 parties d'acide 11-bromo-undécylique 
300 parties d'une solution aqueuse d'ammoniac à 25 % sont chauffées à 60  dans un récipient clos. Il se forme une solution limpide. La précipitation de l'acide   amino-undécylique   formé commence au bout d'un quart d'heure environ. 



   La réaction est complète au bout de 10 heures environ. 



   La récupération du produit se fait de la manière décrite dans l'exemple 1. On,obtient 40 parties d'acide 11-amino-cydécy- lique. Rendement 53 %. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Exemple 3.- 
100 parties d'acide 11-bromo-undécylique brut contenant:
20%   d'acide   10-bromo-undécylique
300 parties d'une solution aqueuse d'ammoniac à 25% sont traitées de la manière décrite dans l'exemple 1. La récupération du produit se fait de la même manière. On obtient 45 parties d'acide   11-amino-undécylique,   ce qui correspond à un rendement de 74% par rapport à l'acide 11-bromo mis en oeuvre. 



   Exemple 4. - 
100 parties d'acide 11-bromo-undécylique - 200 parties d'alcool méthylique
200 parties d'une solution aqueuse d'ammoniac à 25% sont abandonnées à la température ambiante. Au bout de quelques heures, il se forme un précipité constitué par un mélange de bromure d'ammonium et d'acide 11-amino-undécylique. La formation de la quantité théorique de NE4Br est complète en 4 jours environ. 



  Au bout de ce temps, on sépare l'alcool et l'ammoniac en excès par distillation. On dilue à chaud, laisse cristalliser, essore, lave sur le filtre avec 200 parties d'eau On recristallise l'aminoacide ainsi obtenu dans 1. 000 parties   d'eaux   On obtient 46 parties 
 EMI4.1 
 d'acide 11-amino-undécylique (rendement 61 µ). 



   Exemple 5.- 
100 parties d'acide 11-bromo-undécylique 
300 parties d'une solution à 25 % d'ammoniac dans l'al- cool éthylique sont maintenues pendant 60 heures à 30 ; au bout de ce temps, la quantité théorique de NH4Br s'est formée. 



   On chasse l'alcool et l'ammoniao en excès par chauffage au bain-marie. Le résidu est repris avec 1.500 parties d'eau à l'ébullition. On continue comme dans l'exemple 4. On obtient 49 parties d'acide 11-amino-undécylique (rendement 65 %), 
REVENDICATIONS 
1) Procédé de préparation de l'acide   11-amino-undéoylique   consistant à faire agir 'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, d'ammoniaque sur l'acide 11-bromo-undécylique. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 2) Un mode de réalisation du procédé suivant la revendi- cation 1, consistant à faire agir une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique d'ammoniaque sur un mélange d'acide 11 et 10- bromo-undécylique. tel qu'il résulte de la réaction entre l'acide EMI4.2 bromhydrique et l'acide 10-11-undëcyIlntqt>re,1'acide 10-bromo-undécy- lique donnant par cette réaction des produits huileux faciles à EMI4.3 séparer de l'acide 11-amino-undécyldt,., <Desc/Clms Page number 5> 3) Comme produits industriels nouveaux, l'acide 11-amino- ' undécylique présentant les caractéristiques suivantes : point de fusion 176 ; point de fusion de sa para-toluène sulfonamide 90 solubilité dans l'eau bouillante 6%; solubilité dans l'eau froide 0,2 % environ;

   insolubilité dans l'alcool et la plupart des solvants organiques; solubilité relative à chaud dans l'acide acétique et dans les phénols; se ,présente sous forme de lamelles ou aiguilles blanches lorsqu'il est cristallisé par refroidissement dans une solution aqueuse.