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MEMOIRE DESCRIPTIF à l'appui d'une demande de BREVET D'INVENTION "Insecticides et leur procède de préparation la Société dite: J. R. GEIGY S.A à BALE (Suisse).
Faisant l'objet d'une première demande de brevet déposée en SUISSE, le 7 mars 1940 (N 56.610).
Pour combattre les insectes de toutes sortes tels que les mouches, les moustiques, les mites, les cafards., les pucerons ou les différents stades de leur développement, on utilise princi- paiement des solutions de pyréthrine ou de roténone dans du pétrole, ou des émulsions aqueuses de ces composés. Malgré le pouvoir toxique de la nicotine pour l'homme,, on s'en sert tout de même pour com- battre lesparasites des plantes, mais il est exclus de l'utiliser dans des locaux habités.
Les deux premiers agents ont le désavantage deprésenter une odeur désagréable en solution dans du pétrole, ceci malgré de fortes additions d'agents parfumés; ils sont en outre peu stables en émulsions aqueuses et leur activité diminue rapidement déjà au bout de peu de temps.
Les essais effectués pour trouver des composés synthéti- ques très actifs et sûrs, inodores ou presque, et qui n'irritent pas la peau, n'ont pas été jusqu'à présent couronnés de succès ; ainsi par exemple l'application de nitriles halogénés, spécialement du trichloracéto-nitrile est réduite aux bâtiments inhabités, ou aux locaux fermés, car ces composés halogénés réagissent très vio- lemment sur les muqueuses des yeux, même aux plus petites concen- trations.
Il est donc d'autant plus étonnant de constater que les produits de condensation d'une molécule de chloral ou de bromal avec deux molécules de composés identiques qui ne contiennent
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aucun groupe phcholique mais par contre un atome d'hydrogène labile par molécule neprésenten qu'une très faible odeur pas désagréable, à côté de leur action mortelle sur les insectes et, même à l'état de poussière, ne provoquent aucune irritation des Muqueuses des yeux, du nez et de la gorge.
On peut utiliser les composés cités ci-dessus, soit sous forme de poudres, soit sous forme de solutions ou d'émulsions oans des solvants ou des agents de dilution appropriés; ils peuvent aussi être utilisés en combinaison soit avec des corps inertes et inactifs, soit avec des agents fongicides, bactéricides ou ins6cLi- cides.
A peu d'exceptions près, ces composés sont très stables tant en solutions neutres qu'en solutions acides ou lêgêrement alcalines ; leur préparation, techniquement très simple, est connue dans beaucoup de cas, dans d'autres elle est clairement expliquée dans les exemples suivants : Exemple 1- Lorsqu'on traite un mélange de deux mole de benzène ou de chloro-benzène avec 1 mol. de chloral ou d'hydrate de chloral avec un excès d'acide sulfurique concentré (100%), en remuant énergiquement, il se produit au bout de peu de temps une élévation de température jusqu'à environ 60 , puis la température baisse lentement;
on remue jusqu'à ce que le mélange réactionnel ait atteint la température ambiante et contienne des particules solides; on verse alors le tout dans beaucoup d'eau, ce qui provoque la sépara- tion du produit de condensation brut ; on le lave bien, et après cristallisation dans l'alcool, on l'obtient sous la forme de petits cristaux blancs ayant une légère odeur de fruits ; lecomposé préparé à partir de benzène répondà la formule 1 et fond à 64 , tandis que celui qui est obtenu à partir de chloro-benzène fond à 103 -105 et répond à la formule 2; au sujet de la préparation de ces Cailla posés, voir également 0. Fischer (Berichte der Deutschen chemisch en Gesellschaft 7, 1191).
Ces deux coposés du diphényl-méthane ont une forte action sur lesmouches, lorsqu'on pulvérise par m3d'air 5 cm3 d'une so- lution alcoolique à 5%; la mort des mouches se produit de façon sûre -dans l'espace de deux heures; déjà au bout de 10-15 minutes, on remarque que pour ainsi dire toutes les mouches sont paralysées au point de ne plus pouvoir voler ; on peut également détruire très rapidement les mites, les pucerons ou d'autres parasites en pulvé- risant des solutions de ces composés.
Au lieu de solutions dans de l'alcool, dans du pétrole
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ou d'autres solvants semblables, on peut aussi utiliser avec avantage, dans beaucoup de cas, des émulsions aqueuses; l'activité de ces composés ne diminue pas, même après avoir été conservés longtemps, comme cela est le cas pour beaucoup d'insecticides connus ; les composés faisant l'objet de la présente invention peuvent aussi être utilisés sous la forme solide, car ils possèdent une volatilité suffisante, tout en ayant une faible odeur pas du tout désagréable. On peut donc les utiliser pour la préparation d'agents solides destinés à détruire les mites (boules à mites, par exemple), naturellement aussi, en combinaison avec d'autres composés utilisés dans le même but. exemple 2.
On laisse tomber goutte à goutte 70 parties (en volume) d'acide sulfurique contenant 26% de SO3 dans un mélange de 60 parties d'o-dichloro-benzéne et 30 parties de chloral, ceci en re froidissant avec de la glace, de telle sorte que la température du mélange réactionnel ne dépasse pas 20 -30 ; on remue encore peude temps, jusqu'à ce que la température du mélange ne monte plus lorsqu'on éloigne le bain refroidissant, puis on verse le tout dans l'eau glacée ; lave soigneusement les cristaux qui se sont séparés, et après cristallisation dans l'éther de pétrole, on les obtient sous la forme de fines petites aiguilles blanches.
On prépare de même les composés correspondants à partir de p-dichloro-benzéne ou de nitro-benzène,- ces trois produits de condensation, utilisés dans les concentrations prescrites, sont d'actifs insecticides.
Exemple 3.,
Par condensation de chloral et d'urée (voir Coppin et Titherley, Chem. Soc. 105, 33 (1914), on obtient également des insecticides très actifs, solides et inodores, qui peuvent également être utilisés sous forme solide ou en solutions, comme cela est indiqué dans l'exemple 1.
Exemple 4.
Par condensation de chloral avec des bases, telles que l'aniline, ses homologues ou d'autres bases organiques (suivant les travaux parus. dans. Liebig's Annalen 173, 275 ou dans Berichte der Deutsche Chemischen Gesellschaft 37, 1662),,on obtient des produits solides, à faible odeur, et,-qui détruisent également en peu de temps des mouches ou d'autres' parasites, suivant le processus décrit plus haut.
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Exemple5.
On obtient des mercaptals bien cristallisés par conden-
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sation de mercaptans (par exemple le p"chloro'-benzyl-mercaptan) avec du chloral en faisant passer un courant de gaz chlorhydrique
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à la température de 50 ; le mercaptan ainsi obtenu fond à 810-2, et répond à la formule 3. Ces mercaptals sont d'actifs insecticides, lorsqu'on les utilise suivant les méthodes habituelles.
Exemple 6.
Par condensation de toluène-sulfamide avec du chloral en présence d'acide sulfurique concentré, on obtient un composé solide, cristallisé, facilement soluble dans l'alcool et qui fond à 1150-1160. Au lieu de toluène-sulfamide, on peut naturellement aussi se servir d'autres sulfamides, telles que par exemple
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la p-chloro-benzëne-sulfacvide, la 3,4-dichloro-benzène-sulfamide, etc.. Les produits de condensation ainsi obtenus présentent tous des propriétés insecticides, même à de faibles concentrations.
Entrent encore en ligne de compte les composés suivants : le diuréthane de chloral, l'éther-sel éthylique d'acide carbamique dérivé de l'alcoolate de chloral, le formiamide de chloral,
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l'imide de chloral trimère, l'hexachloro-d.méthyltétroxane, le di-thiényl-trichloro-éthane, lei,,-tri-chloro -4,4s dihydroxy 2,2' düraéthyl5,5'-di-isojaropyl-at,!-diphényl éthane, le fi potri-chloro4,4'-di-hycro;y-3,3'-dicarboxy-a,dilchényl-éthane, etc..
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DESCRIPTIVE MEMORY in support of an application for a PATENT OF INVENTION "Insecticides and their preparation process by the Company known as: J. R. GEIGY S.A in BALE (Switzerland).
The subject of a first patent application filed in SWITZERLAND, March 7, 1940 (N 56.610).
To combat insects of all kinds such as flies, mosquitoes, moths, cockroaches, aphids or the different stages of their development, solutions of pyrethrin or rotenone in petroleum, or solutions are mainly used. aqueous emulsions of these compounds. Despite the toxic power of nicotine for humans, it is used all the same to combat plant parasites, but it is excluded from use in inhabited premises.
The first two agents have the disadvantage of having an unpleasant odor in solution in petroleum, this despite heavy additions of perfume agents; they are also not very stable in aqueous emulsions and their activity decreases rapidly already after a short time.
Attempts to find synthetic compounds which are very active and safe, odorless or almost odorless, and which do not irritate the skin, have so far not been crowned with success; thus for example the application of halogenated nitriles, especially trichloroaceto-nitrile is reduced to uninhabited buildings, or to closed rooms, since these halogenated compounds react very violently on the mucous membranes of the eyes, even at the smallest concentrations.
It is therefore all the more astonishing to note that the products of condensation of a molecule of chloral or of bromal with two molecules of identical compounds which do not contain
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no phcholic group but on the other hand one labile hydrogen atom per molecule presents only a very weak not unpleasant odor, besides their lethal action on insects and, even in the state of dust, do not cause any irritation of the mucous membranes of the eyes, nose and throat.
The compounds mentioned above can be used either in the form of powders, or in the form of solutions or emulsions in suitable solvents or diluting agents; they can also be used in combination either with inert and inactive substances, or with fungicidal, bactericidal or insicidal agents.
With few exceptions, these compounds are very stable both in neutral solutions and in acidic or slightly alkaline solutions; their preparation, technically very simple, is known in many cases, in others it is clearly explained in the following examples: Example 1- When a mixture of two moles of benzene or chlorobenzene is treated with 1 mol. of chloral or chloral hydrate with an excess of concentrated sulfuric acid (100%), with vigorous stirring, after a short time there is a rise in temperature to about 60, then the temperature slowly drops;
stirring until the reaction mixture has reached room temperature and contains solid particles; the whole is then poured into a lot of water, which causes the separation of the crude condensation product; it is washed well, and after crystallization in alcohol, it is obtained in the form of small white crystals having a slight smell of fruit; the compound prepared from benzene has formula 1 and melts at 64, while that obtained from chloro-benzene melts at 103-105 and has formula 2; about the preparation of these posed Cailla, see also 0. Fischer (Berichte der Deutschen chemisch en Gesellschaft 7, 1191).
These two co-compounds of diphenyl-methane have a strong action on the flies, when 5 cm3 of a 5% alcohol solution is sprayed with m³ of air; the death of flies is sure to occur - within two hours; already after 10-15 minutes, we notice that almost all the flies are paralyzed to the point of not being able to fly; mites, aphids or other pests can also be destroyed very quickly by spraying solutions of these compounds.
Instead of solutions in alcohol, in petroleum
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or other similar solvents, aqueous emulsions can also be used with advantage in many cases; the activity of these compounds does not decrease, even after having been stored for a long time, as is the case with many known insecticides; the compounds forming the subject of the present invention can also be used in the solid form, since they have sufficient volatility, while having a low, not at all unpleasant odor. They can therefore be used for the preparation of solid agents intended to destroy moths (mothballs, for example), of course also, in combination with other compounds used for the same purpose. example 2.
70 parts (by volume) of sulfuric acid containing 26% SO3 are dropped dropwise in a mixture of 60 parts of o-dichloro-benzenes and 30 parts of chloral, this by cooling again with ice, such that the temperature of the reaction mixture does not exceed 20 -30; the mixture is stirred for a little while, until the temperature of the mixture no longer rises when the cooling bath is removed, then the whole is poured into ice water; carefully wash the crystals that have separated, and after crystallization from petroleum ether, they are obtained in the form of fine small white needles.
The corresponding compounds are prepared in the same way from p-dichloro-benzene or from nitro-benzene, - these three condensation products, used in the prescribed concentrations, are active insecticides.
Example 3.,
By condensation of chloral and urea (see Coppin and Titherley, Chem. Soc. 105, 33 (1914), very active insecticides, solid and odorless, are also obtained, which can also be used in solid form or in solutions, such as this is shown in Example 1.
Example 4.
By condensation of chloral with bases, such as aniline, its homologues or other organic bases (according to the work published in. Liebig's Annalen 173, 275 or in Berichte der Deutsche Chemischen Gesellschaft 37, 1662), we obtain solid products, with low odor, and which also destroy flies or other parasites in a short time, following the process described above.
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Example5.
Well crystallized mercaptals are obtained by condensation.
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sation of mercaptans (eg p "chloro'-benzyl-mercaptan) with chloral by passing a stream of hydrochloric gas
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at a temperature of 50; the mercaptan thus obtained melts at 810-2, and corresponds to formula 3. These mercaptals are active insecticides, when they are used according to the usual methods.
Example 6.
By condensation of toluenesulfonamide with chloral in the presence of concentrated sulfuric acid, a solid, crystalline compound is obtained which is easily soluble in alcohol and which melts at 1150-1160. Instead of toluene sulfonylurea, it is of course also possible to use other sulfonamides, such as for example
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p-chloro-benzene-sulfacvide, 3,4-dichloro-benzene-sulfonamide, etc. The condensation products thus obtained all exhibit insecticidal properties, even at low concentrations.
The following compounds are also taken into account: chloral diurethane, ethyl ether-salt of carbamic acid derived from chloral alcoholate, chloral formiamide,
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chloral trimer imide, hexachloro-d.methyltetroxane, di-thienyl-trichloro-ethane, lei ,, - tri-chloro -4,4s dihydroxy 2,2 'düraethyl5,5'-di-isojaropyl-at ,! - diphenyl ethane, fi potri-chloro4,4'-di-hycro; y-3,3'-dicarboxy-a, dilchenyl-ethane, etc.