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MEMOIRE DESCRIPTIF à l'appui d'une demande de B R E V E T D' INVENTION "Colorants azoïques" CIBA Société Anonyme
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La société dite : -r'3JBR3-I3±-.-BfcbE Bâle (Suisse) Faisant l'objet d'une première demande de brevet déposée en Suisse, le 2 décembre 1943. La demanderesse a trouvé qu'on peut préparer des colorants azoïques précieux, lorsqu'on copule des composés ortho-oxydiazoïques avec des 2-aminonaphtalènes susceptibles de copuler en position 1 et qui contiennent encore au minimum un groupe hydroxyle éthérifié, puis qu'on traite le cas échéant les colorants obtenus avec des agents métallisants.
Parmi les composés ortho-oxydiazoïques entrant en ligne de compte pour le procédé de la présente invention, on mentionnera notamment les 2-amino-1-phénols diazotés qui peuvent porter encore d'autres substituants, par exemple; des halogènes, des groupes alcooliques ou N02, ainsi que notamment des groupes sulfoniques. Comme exemples de composés de ce genre, on mentionnera l'acide 6- ou 5-nitro-2amino-l-phénol-r-sulfonique, l'acide 4-nitro-2-amino-l-
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phénol-6-sulfonique et l'acide 2-amino-l-phénol-4.6-disul- fonique. La diazotation de ces composés a lieu de manière connue.
Les 2-aminonaphtalènes employés comme composants azoïques dans le procédé de la présente invention, qui pos- ' sèdent encore au minimum un groupe hydroxyle éthérifié, peu- vent porter ce groupe par exemple au noyau benzénique du ne naphtalène qui porte pas le groupe aminogène, avantageuse- ment aussi en position ss, notamment en position 6. Le grou- pe éther-oxyde peut contenir par exemple un reste alcoolique; ce reste peut porter des substituants, entre autre de caractère solubilisant. Comme exemple de groupes éthers-oxydes de ce genre,on mentionnera les groupes OCH3 et OC2H5, ainsi que les restes OCH2CHOHCH2OH. Comme composants azoïques entrant en ligne de compte, on peut donc mentionner par exemple le 2-amino-6-méthoxy- ou le 2-amino-6-éthoxynaphtalène ainsi que le mono-éther-oxyde glycérinique du 2-amino-6-oxynaphtalène.
La copulation en position ortho par rapport au groupe aminogène peut être effectuée de manière en elle-même connue, par exemple en milieu acide, de préférence faiblement acide. Dans certains cas la copulation peut être activée en ajoutant différents produits, par exemple de l'alcool, de la pyridine ou de l'acétate de sodium.
Les colorants ainsi obtenu permettent de teindre et d'imprimer les matières les plus diverses, par exemple les masses plastiques, les vernis, les fibres textiles, etc.
On obtient des colorants acides pour laine notamment lorsqu'on choisit des composants pour la préparation des colorants de
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telle sorte que l'un au minimum contienne un groupe acide solubilisant, par exemple un groupe sulfonique.
On obtient des colorants particulièrement précieux par le procédé de la présente invention, lorsqu'on fait agir des agents susceptibles de céder des métaux sur les colorants obtenus comme on l'a indiqué ci-dessus, en choisissant les métaux suivant l'usage auquel on destine le colorant. Pour préparer des colorants métallifères acides pour laine, on choisira avantageusement des agents susceptibles de céder du chrome, notamment des agents aui contiennent du chrome à l'état trivalent et qui n'ont pas une action oxydante nuisible.
Le traitement avec des composés du chrome trivalent peut avoir lieu de manière en elle-même connue, en milieu acide, neutre ou alcalin, avec ou sans produits additionnels, par exemple des sels neutres, formant le cas échéant des composés complexes, des dissolvants organiques, tel que l'alcool ou la pyridine, en vase ouvert ou sous pression. Les composés métallifères, notamment chromifères complexes ainsi obtenus de ces colorants, permettent avantageusement de teindre et d'imprimer les fibres animales telles que le cuir,la soie et notamment la laine, par les méthodes en elles-mêmes connues.
Le procédé dela présente invention permet d'obtenir entre autre aussi des colorants qui teignent la laine en nuances vives, notamment aussi en nuances vert-jaune possédant d'excellentes solidités et une belle nuance à la lumière artificielle.
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Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale les quantités indiquées s'entendent-en poids.
Exemple 1
On diazote de manière connue 23,4 parties d'acide
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6 nitro--2-amïno 1-phënol-4-sulfonique et copule en présence d'acide acétique ou d'alcool avec 18 parties de 2-amino-6méthoxynaphtalène. On filtre le colorant formé, le dissout dans 1800 parties d'eau bouillante et ajoute une solution de formiate de chrome qui contient une quantité de chrome correspondant à 8,4 parties d'oxyde de chrome. On chauffe à l'ébullition au refrigérant à reflux pendant un certain temps et filtre le composé chromé formé, difficilement soluble dans l'eau.
On le transforme en une forme facilement soluble en le dissolvant dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium. A l'état sec, ce colorant est une poudre noir-vert, soluble dans l'eau et dans une solution diluée de carbonate de sodium en vert grisâtre et dans l'acide sulfurique concentré en brun-rouge.
Ce colorant teint la laine, en bain acide à l'acide sulfurique, en nuances vert-jaunâtre, vives, bien unies, solides à la lumière et au foulon.
On obtient un colorant analogue lorsqu'on emploie l'éther monoglycérique du 2-amino-6-oxynaphtalène comme composant azoïque, à la place du 2-amino-6-méthoxynaphtalène.
Exemple 2
On diazote 23,4 parties d'acide 4-nitro-2-amino-1-phénol- 6-sulfonique et copule avec 18 parties de 2-amino-6-méthoxynaphtalène, en présence de pyridine. Le colorant filtré
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est dissout dans 1800 parties d'eau bouillante, puis on ajoute une solution de formiate de chrome qui contient une quantité de chrome correspondant à 8,4 parties d'oxyde de chrome. On maintient un certain temps à l'ébullition au réfrigérant à reflux et filtre le composé chromé formé, difficilement soluble dans l'eau. On le tramsforme en une\forme facilement soluble dans l'eau en le dissolvant dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium.
A l'état sec ce colorant est une poudre noirâtre, soluble dans l'eau et dans une solution diluée de carbonate de sodium en vert-gris et dans l'acide sulfurique concentré en rouge-bordeaux. Ce colorant teint la laine, en bain acide à l'acide sulfurique, en nuances vertes bien unies, solides à la lumière et au foulon.
Exemple 3
On diazote en solution concentrée 26,9 parties d'acide 2-amino-l-phénol-4.6-disulfonique et copule avec 18 parties de 2-amino-6-méthoxynaphtalène en présence d'acétate de pyridine.
Le colorant filtré est dissout dans 500 parties d'eau bouillante, puis on ajoute une solution de formiate de chrome dont la teneur en chrome correspond à 8 parties d'oxyde de chrome. On chauffe un certain temps à l'ébullition au refrigérant à reflux et évapore la solution obtenue à sec. Le colorant formé est une poudre noir-vert qui se dissout dans l'eau en vert, dans une solution diluée de carbonate ou d'hydroxyde de sodium en vert-bleu, et dans 1"acide sulfurique concentré en rouge-bordeaux. Ce colorant teint la laine, en bain acide à l'acide sulfurique, en nuances vert-jaunâtre, vives, bien unies, solides à la lumière et au foulon.
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On obtient un colorant analogue lorsqu'on emploie le
2-amino-6-éthoxynaphtalène comme composant azoïque à la place du 2-amino-6-méthoxynaphtalène.
Exemple 4
On diazote de manière connue 23,4 parties d'acide 5-nitro-2-amino-1-phénol-4-sulfonique et copule avec 18 parties de 2-amino-6-méthoxynaphtalène, en présence de pyridine.
On filtre le colorant, le dissout dans 1500 parties d'eau bouillante et ajoute une solution de formiate de chrome contenant une quantité de chrome correspondant à 8 parties d'oxyde de chrome. On chauffe un certain temps à l'ébullition, au refrigérant à reflux, et filtre le composé chromé formé, dif- ficilement soluble dans l'eau. On transforme ce composé en une forme facilement soluble dans l'eau en le dissolvant dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium. A l'état sec ce colorant est une poudre noir-vert, soluble dans l'eau et dans une solution diluée de carbonate de sodium en vert, dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium en vert-bleu et dans l'acide sulfurique concentré en rouge-bordeaux brunâtre.
Ce colorant teint la laine, en bain acide à l'acide sulfurique, en nuances vertes, vives, bien unies, solides à la lumière et au foulon.
Exemple 5
Dans un bain de teinture contenant 3000 parties d'eau, 4 parties d'acide sulfurique concentré, 10 parties de sulfate de sodium cristallisé, et 0,8 partie du composé chromé du premier alinéa de l'exemple 1, on entre à 50 avec 100 parties de laine bien humectée, élève la température en une heure
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au bouillon, ajoute encore 4 parties d'acide sulfurique concentré et teint 1 1/2 heure au bouillon. On rince la laine et termine comme d'habitude. La laine est teinte en un vert jaunâtre vif.
Revendications 1. Un procédé de préparation de colorants azoïques consistant à cnpuler des composés ortho-oxydiazoïques avec des 2-aminonaphtalènes susceptibles de copuler en position 1 et qui contiennent encore au minimum un groupe hydroxyle éthérifié, puis à traiter le cas échéant les colorants obtenus avec dessgents métallisants.
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DESCRIPTIVE MEMORY in support of a request for B R E V E T INVENTION "Azo dyes" CIBA Société Anonyme
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The company known as: -r'3JBR3-I3 ± -.- BfcbE Basel (Switzerland) Being the subject of a first patent application filed in Switzerland, December 2, 1943. The applicant has found that dyes can be prepared Precious azo compounds, when ortho-oxydiazo compounds are copulated with 2-aminonaphthalenes capable of copulating in position 1 and which still contain at least one etherified hydroxyl group, then when the dyes obtained are treated with metallizing agents.
Among the ortho-oxydiazo compounds taken into account for the process of the present invention, mention will in particular be made of diazotized 2-amino-1-phenols which may bear still other substituents, for example; halogens, alcoholic groups or NO 2, as well as in particular sulphonic groups. As examples of such compounds, there will be mentioned 6- or 5-nitro-2amino-1-phenol-r-sulfonic acid, 4-nitro-2-amino-1- acid,
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phenol-6-sulfonic acid and 2-amino-1-phenol-4.6-disulfonic acid. The diazotization of these compounds takes place in a known manner.
The 2-aminonaphthalenes employed as azo components in the process of the present invention, which still have at least one etherified hydroxyl group, can carry this group, for example, to the benzene ring of naphthalene which does not carry the aminogenic group, advantageously also in position ss, in particular in position 6. The ether-oxide group may contain, for example, an alcoholic residue; this residue may bear substituents, inter alia of a solubilizing character. As an example of such ether-oxide groups, mention will be made of the OCH3 and OC2H5 groups, as well as the OCH2CHOHCH2OH residues. As azo components to be taken into account, there may therefore be mentioned, for example, 2-amino-6-methoxy- or 2-amino-6-ethoxynaphthalene as well as 2-amino-6-oxynaphthalene glycerin mono-ether-oxide. .
Coupling in position ortho to the aminogenic group can be carried out in a manner known per se, for example in an acidic medium, preferably weakly acidic. In some cases coupling can be activated by adding different products, for example alcohol, pyridine or sodium acetate.
The dyes thus obtained make it possible to dye and print the most diverse materials, for example plastic masses, varnishes, textile fibers, etc.
Acid dyes for wool are obtained in particular when components are chosen for the preparation of dyes from
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such that at least one contains a solubilizing acid group, for example a sulfonic group.
Particularly valuable dyes are obtained by the process of the present invention, when agents capable of yielding metals are made to act on the dyes obtained as indicated above, by choosing the metals according to the use for which they are used. intended for the dye. To prepare acidic metal dyes for wool, agents capable of yielding chromium will advantageously be chosen, in particular agents which contain chromium in the trivalent state and which do not have a harmful oxidizing action.
The treatment with trivalent chromium compounds can take place in a manner known per se, in an acidic, neutral or alkaline medium, with or without additional products, for example neutral salts, possibly forming complex compounds, organic solvents. , such as alcohol or pyridine, in open cup or under pressure. The metalliferous compounds, in particular complex chromium compounds thus obtained from these dyes, advantageously make it possible to dye and print animal fibers such as leather, silk and in particular wool, by methods known per se.
The process of the present invention also makes it possible to obtain, among other things, also dyes which dye wool in bright shades, in particular also in green-yellow shades having excellent fastnesses and a beautiful shade in artificial light.
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The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise specified, the quantities indicated are by weight.
Example 1
23.4 parts of acid are dinitrogenated in a known manner
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6 nitro - 2-amïno 1-phenol-4-sulfonic acid and copulates in the presence of acetic acid or alcohol with 18 parts of 2-amino-6methoxynaphthalene. The dye formed is filtered, dissolved in 1800 parts of boiling water and added a solution of chromium formate which contains an amount of chromium corresponding to 8.4 parts of chromium oxide. The mixture is heated to the boil in a reflux condenser for a certain time and the chromium compound formed, which is hardly soluble in water, is filtered.
It is converted to an easily soluble form by dissolving it in a dilute solution of sodium hydroxide. In the dry state, this dye is a black-green powder, soluble in water and in a dilute solution of sodium carbonate in greyish green and in concentrated sulfuric acid in brown-red.
This dye dyes wool, in an acid bath with sulfuric acid, in yellowish-green shades, bright, well-united, solid to light and fuller.
An analogous dye is obtained when 2-amino-6-oxynaphthalene monoglycerol ether is used as the azo component in place of 2-amino-6-methoxynaphthalene.
Example 2
23.4 parts of 4-nitro-2-amino-1-phenol-6-sulfonic acid are diazotized and copulates with 18 parts of 2-amino-6-methoxynaphthalene, in the presence of pyridine. The filtered dye
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is dissolved in 1800 parts of boiling water, then a solution of chromium formate which contains an amount of chromium corresponding to 8.4 parts of chromium oxide is added. Boiling is kept for a certain time in a reflux condenser and the chromium compound formed, which is hardly soluble in water, is filtered off. It is converted into a readily water soluble form by dissolving it in dilute sodium hydroxide solution.
In the dry state, this dye is a blackish powder, soluble in water and in a dilute solution of sodium carbonate in green-gray and in concentrated sulfuric acid in red-bordeaux. This dye dyes wool, in an acid bath with sulfuric acid, in well-united green shades, solid to light and to the fuller.
Example 3
26.9 parts of 2-amino-1-phenol-4.6-disulphonic acid are diazotized in a concentrated solution and copulated with 18 parts of 2-amino-6-methoxynaphthalene in the presence of pyridine acetate.
The filtered dye is dissolved in 500 parts of boiling water, then a solution of chromium formate is added, the chromium content of which corresponds to 8 parts of chromium oxide. The resulting solution is heated to the boil in a reflux condenser for a while and the solution obtained is evaporated to dryness. The dye formed is a black-green powder which dissolves in water in green, in a dilute solution of carbonate or sodium hydroxide in green-blue, and in 1 "concentrated sulfuric acid in red-burgundy. This dye dyes the wool, in an acid bath with sulfuric acid, in yellowish-green shades, lively, well united, solid in the light and in the fuller.
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An analogous dye is obtained when the
2-amino-6-ethoxynaphthalene as an azo component in place of 2-amino-6-methoxynaphthalene.
Example 4
23.4 parts of 5-nitro-2-amino-1-phenol-4-sulfonic acid are diazotized in known manner and copulates with 18 parts of 2-amino-6-methoxynaphthalene, in the presence of pyridine.
The dye is filtered, dissolved in 1500 parts of boiling water and a solution of chromium formate containing a quantity of chromium corresponding to 8 parts of chromium oxide is added. The mixture is heated to the boil for a while in a reflux condenser and the chromium compound formed, which is difficult to dissolve in water, is filtered off. This compound is converted into an easily soluble form in water by dissolving it in a dilute solution of sodium hydroxide. In the dry state this dye is a black-green powder, soluble in water and in a dilute solution of sodium carbonate in green, in a dilute solution of sodium hydroxide in green-blue and in sulfuric acid. concentrated in brownish red-burgundy.
This dye dyes the wool, in an acid bath with sulfuric acid, in green shades, bright, well united, solid in the light and in the fuller.
Example 5
In a dye bath containing 3000 parts of water, 4 parts of concentrated sulfuric acid, 10 parts of crystallized sodium sulphate, and 0.8 part of the chromium compound of the first paragraph of Example 1, one enters at 50 with 100 parts of wool well moistened, raises the temperature in one hour
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to the broth, add another 4 parts of concentrated sulfuric acid and tint for 1 1/2 hours in the broth. We rinse the wool and finish as usual. The wool is dyed a bright yellowish green.
Claims 1. A process for the preparation of azo dyes consisting in cnpulating ortho-oxydiazo compounds with 2-aminonaphthalenes capable of coupling in position 1 and which still contain at least one etherified hydroxyl group, then in treating, if necessary, the dyes obtained with metallizing agents.