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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION la Société dite: IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED Procédé de préparation de tric hloracétonitrile et produits en résultant.
Demande de brevet anglais du 2 Octobre 1942 en sa faveur et en faveur de Mr. R. T. POSTER.
La présente invention se rapporte à une préparation per- fectionnée de composés organiques chlorés et plus spécialement à la préparation de trichloracétonitrile.
Jusqu'à présent on préparait le trichloracétonitrile usuellement en faisant réagir du trichloracétamide avec de l'anhydride phosphorique, ou en faisant entrer du chlore dans de l'acétonitrile liquide en employant de l'iode comme catalyseur.
Aizcun de ces procédés ne donne des rendements satisfaisants et le premier exige l'emploi comme réactif de l'anhydride phosphorique relativement coûteux, de sorte au'aucun de ces procédés ne con- vient industriellement.
La présente invention a pour objets un procédé indus- triellement réalisable de préparation de trichloracétonitrile, vn procédé de préparation de trichloracétonitriles polymères, un procédéde préparation de trichloracétonitrile trimere, un pro- cédé de préparation de trichloracétonitrile tétramère et en outre, à titre de produit industriel nouveau, le nouveau composé qui est la forme tétramère du trichloracétonitrile, ainsi que d'autres particularités qui ressortent de ce qui suit.
Suivant cette invention on fait passer sur un catalyseur de chloruration non volatil, a une température élevée, supé- rieure au point d'ébullition du trichloracétonitrile, un mélange comprenant du chlore et de l'acétonitrile, et ne contenant pas moins que 3 mol.gr. de chlore pour 1 mol.gr. d'acétonitrile. Le catalyseur de cbloruration est avantageusement, un catalyseur au charbon actif, par exemple du charbon actif non imprégné, ou du charbon actif imprégné d'un halogénure de zinc, de cuivre ou d'un métal alcalinoterreux, par exemple d'un chlorure d'un tel métal.
Il est aussi avantageux de maintenir le catalyseur à une tempé- rature comprise entre 200 et 400 C.
La réaction en cause se passe suivant l'équation CHCN + 3 Cl2# C C13CN + 3 H Cl.
Au point de vue stoechiométrique le mélange de réaction doit donc contenir 3 mol.gr. de chlore par mol.gr. d'acétonitrile : de pré- férence il y en aura davantage, par exemple entre 3 et 4 mol.gr. de chlore par mol.gr. d'acétonitrile.
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Lorsqu'on opère vec un temps de rection suffisant le mélange gazeux sortant dp In chambre du catalyseur est sensible- ment. exe"''pt de -qono- et de dichloracétonitrile, au Moins lorsou'on se sert d'un catalyseur au charbon actif, auoiau'avec un courant très rapide des maliens participant la réaction ou avec un ca-
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talyseur do f"ihL9 activite par exemple avec du charbon de bois, il peut y avoir en présence une certaine quantité de ces constituants.
Les vitesses convenables dépendent dans une certaine mesure de la
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t8"1p:r"turA ,-11; catalyseurs pour 1"' garnie de ter]1pfrturss préférée conviennent des vitesses spatiales de 0,5 à 5 1'1in.-1, c'est-à-dire une vitesse telle que le volume des matières participant à la réac- tion et passant sur le catalyseur en 1 minute soit compris entre 0,5 et fois le volume du catalyseur.
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Suivant un ro<1r= d'exrkution de loe présente invention on fait barboter du chlore dans un récipient contenant de l'acétoni- trile liquide maintenu à une température @levée à laquelle la pres-
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sion de vapeur de 1'*cétonitrile est suffisante pour produire un ;1<linge de réaction composé de vapeur d'acétonitrile et de chlore en proportion requise. Il a été trouva suivant la présente inven- tion qu'on peut obtenir un mélange de réaction convenable en main-
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tenant l'2c/'tonitrile à une température comprise entre 35 C et 45 C. Il sst désirable oue le température de l' 8,CP tont trile soit contr8- tée ther7nostati!ue-.,ent afin crue la composition du mélange puisse rester sensiblement constante.
Des gaz indifférents comme l'azote peuvent aussi être introduits dans le mélange de réaction, par exemple en introduisant
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vn 'll'l<:mge de chlore et d'azote dans l''''crtonitri1e, mais cette manière de procéder n'apporte guère d'avantage.
Ensuite on fait passer le mélange de gaz à une vitesse
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spatiale co 1]Jrise entre 0,5 et 5 -=1in.-L par la chambre du cataly- seur maintenue à une température élevée, par exemple à une tempé- rature comprise entre 250 C et 300 C, et chargée du catalyseur de chloruration, par exenple de charbon actif ou de charbon actif im-
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prgn0 de chlorure de bs.ryu'n.
Apres leur sortie de 1¯a ch;am-bre du catalyseur les gaz sont refraidis pour en séparer par condensation lE: ,'trichlorac0,tonitrile, l'acétonitri1e non attaque et les sous-produits. On emploie utilement deux condenseurs montas en série, l'un ét?nt réfrigéré à l'eau pour faire condenser la plus grande partie du produit, tandis que l'autre est réfrigéré à la saumure, par exemple à -10 C jusqu'à
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- 20 C, pour faire condenser le reste.
Le trichlorecntonitrile peut être isolé% ensuite des condensats mis ensemble par distilla-
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tion fractionnée, prff0rablement après un lavage à l'eau et une dessiccation, par exemple sur du chlorure de calcium.
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Dans la distillation fractionnée tout l'acétonitrile non attaqua présent passe d'abord, de mêmeou'un peu de tétrachlo- rure de carbone évidemment formé par décomposition pyrolytique, tan- dis qu'une portion relativement importante de la matière reste dans la chaudière de l'appareil distillatoire, cette portion ne pouvant pas être distillée à des pressions ordinaires sans être décomposée.
Le produit brut est sensiblement exempt de monochlor- et de dichlor- acétonitrile.
La fraction laissée dans la chaudière peut être distillée une pression réduite, par exemple dans levide, deux fractions pouvant être isolées de cette manière, Qui se solidifient en formant des corps solides cristallins blancs d'une odeur légèrement aroma- tique et pouvant être recristallisés par précipitation à l'eau à partir d'une solution alcoolique. Ces corps solides sont respective-
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ment le trimère et le tétramère du trichloracétonitrile, le premier fondant à 59 C et le second à 77 C.
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Les exemples suivants servent à illustrer la présente invention dans un sens non limitatif.
EXEMPLE 1.
---------- On emploie un appareil comprenant un récipient clos pour l'acétonitrile, dans lequel du chlore peut être admis au-dessous de la surface de l'acétonitrile, une chambre de catalyseur communi- quant avec le récipient contenant l'acétonitrile, et deux conden- seurs disposés en série et destinés à recevoir les gaz de la cham- bre du catalyseur et à faire condenser le produit brut contenant le trichloracétonitrile.
Le premier condenseur est maintenu entre 15 et 20 C par circulation d'eau froide et le second entre -10 C et -20 C par cir- culation d'une saumure. Le condensat venant de chacun des conden- seurs peut être amené dans un récipient laveur commun et de ce dernier, après avoir été mis en contact avec du chlorure de calcium déshydraté, dans une chaudière distillatoire permettant de fraction- ner le condensat mixte.
La chambre du catalyseur est chargée de charbon actif im- prégné d'un cinquième de son poids de chlorure de baryum et est chauffée à 300 C. Puis on charge une quantité d'acétonitrile, en excès sur celle requise pour le fonctionnement, dans le récipient clos et on la chauffe à 38 C. La température est ensuite maintenue à 38 C¯1 C à l'aide d'un dispositif de contrôle thermostatique.
Puis on fait entrer du chlore dans l'acétonitrile pen- dant 6 3/4 heures à un taux régulier et le mélange de chlore et de vapeur d'acétonitrile résultant, contenant en moyenne. 22% en volume de la dernière substance, est admis dans la chambre du catalyseur, les produits de réaction qui sortent de cette dernière étant admis dans les condenseurs. On fait passer le mélange par la chambre du catalyseur à une vitesse spatiale de 4,5 min.-l. Le condensat ve- nant des condenseurs est lavé à l'eau et desséché sur du chlorure de calcium déshydraté. On le fractionne ensuite dans la chaudière distillatoire et on recueille la fraction formée par le trichlora- cétonitrile. La quantité de trichloracétonitrile obtenue correspond à un rendement de 54% calculé par rapport à l'acétonitrile consom- mé.
EXEMPLE 2.
On emploie l'appareil décrit dans l'exemple 1, la cha.m- bre du catalyseur étant chargée de charbon actif et chauffée à 290 C. La charge d'acétonitrile dans le premier récipient est main- tenue à 380C t 1 C. On introduit du chlore dans l'acétonitrile pen- dant 12 3/4 heures et on fait passer le mélange de chlore et de va- peur d'acétonitrile résultant, contenant en moyenne 22% en volume de la dernière substance, par la chambre du catalyseur à une vitesse spatiale de 4,3 min.-l. Le condensat venant du condenseur est lavé à l'eau, desséché sur du chlorure de calcium, fractionna dans la chaudière distillatoire et la fraction formée de trichloracétoni- trile est recueillie. La quantit4 de trichloracétonitrile obtenue correspond à un rendement de 55% calculé par rapport à l'acétoni- trile.
Après la distillation du trichloracétonitrile il reste dans la chaudière un liquide huileux:-, qui représente approximative- ment 25% en poids du produit de réaction brut. Lorsqu'on fait dis- tiller ce liquide à une pression comprise entre 8 mm et 9 mm de mer- cure on obtient deux fractions bouillant à 155 C et à 170 C respec- tivement.
La première de ces fractions fond à 59 C et est le tri- mère (C C13 CN)3; son analyse fournit les données suivantes:
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<tb> trouvé <SEP> calculé <SEP> pour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (C <SEP> Cl3CN)3
<tb>
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carbone..................... 18,2 .............77.
EMI4.3
<tb> chlore <SEP> ..................... <SEP> 71,1 <SEP> ................ <SEP> 73,7
<tb>
<tb> azote <SEP> 10,6 <SEP> ................ <SEP> 9,7
<tb>
<tb> hydrogène <SEP> .................. <SEP> <0,5 <SEP> ................ <SEP> -
<tb>
<tb> poids <SEP> moléculaire <SEP> 423 <SEP> 433,5
<tb>
La seconde fraction fond à 77 C et les résultats d'ana-
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lyse indiquas ci-dessous montrent oue c'est le tptrsmère (C C1SCN)4:
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<tb> trouvé <SEP> calcula <SEP> pour
<tb> (C <SEP> Cl3CN)4
<tb>
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-- ----- ----------- ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯ ¯ ¯¯¯ ¯ ¯¯%¯ ¯¯ ¯¯ carbone .................... 16,8.................. 16,6 chlore ..................... 72,6 ................ 7,7 azote 10,6 9,7 hydrogène ............... 0,5 ................ -
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<tb> poids <SEP> moléculaire <SEP> .......... <SEP> 576 <SEP> 578
<tb>
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R E V E N D I C A T I 0 IV S
1) Procédé de préparation de trichloracétonitrile et de ses polymères, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération con-
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slst,mt 3. faire passer sur un catalyseur de chloruration non vo- latil, à une température élevée, supérieure au point d'ébullition du trichloracétonitrile, un mélange comprenant du chlore et de
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1'?c4etonitri'l.e et ne contenant pas moins que mol.gr.
de chlore pour 1 mol. gr. d'acétonitrile.
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DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
The Company called: IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED Process for the preparation of trichloroacetonitrile and resulting products.
English patent application of October 2, 1942 in his favor and in favor of Mr. R. T. POSTER.
The present invention relates to an improved preparation of chlorinated organic compounds and more especially to the preparation of trichloracetonitrile.
Heretofore, trichloroacetonitrile has been prepared by reacting trichloroacetamide with phosphorus pentoxide, or by entering chlorine into liquid acetonitrile using iodine as a catalyst.
Neither of these methods gives satisfactory yields and the former requires the use of relatively expensive phosphorus pentoxide as a reagent, so none of these methods is industrially suitable.
The present invention relates to an industrially feasible process for the preparation of trichloracetonitrile, a process for the preparation of polymeric trichloracetonitriles, a process for the preparation of trichloroacetonitrile trimer, a process for the preparation of tetrameric trichloracetonitrile and furthermore, as an industrial product. new, the new compound which is the tetrameric form of trichloracetonitrile, as well as other particularities which emerge from the following.
According to this invention, a mixture comprising chlorine and acetonitrile, and containing not less than 3 mol, is passed over a non-volatile chlorination catalyst at an elevated temperature, above the boiling point of trichloracetonitrile. gr. of chlorine for 1 mol.gr. acetonitrile. The cblorination catalyst is advantageously an activated carbon catalyst, for example unimpregnated activated carbon, or activated carbon impregnated with a halide of zinc, copper or an alkaline earth metal, for example a chloride of such a metal.
It is also advantageous to maintain the catalyst at a temperature between 200 and 400 C.
The reaction in question takes place according to the equation CHCN + 3 Cl2 # C C13CN + 3 H Cl.
From the stoichiometric point of view the reaction mixture must therefore contain 3 mol.gr. of chlorine per mol.gr. acetonitrile: preferably there will be more, for example between 3 and 4 mol.gr. of chlorine per mol.gr. acetonitrile.
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When operating with a sufficient rection time, the gas mixture exiting the catalyst chamber is appreciably. exe "'' pt of -qono- and dichloracetonitrile, at least when an activated carbon catalyst is used, at least with a very rapid flow of the Malians participating in the reaction or with a ca-
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f "ihL9 analyzer for example with charcoal, there may be in the presence of a certain amount of these constituents.
Suitable speeds depend to some extent on the
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t8 "1p: r" turA, -11; Catalysts for the preferred ter] 1pfrturss pack are suitable for space velocities of 0.5 to 5.1in.-1, that is, a rate such that the volume of materials participating in the reaction and passing over the catalyst in 1 minute is between 0.5 and times the volume of the catalyst.
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According to a method of carrying out the present invention, chlorine is bubbled through a vessel containing liquid acetonitrile maintained at a raised temperature at which the pressure.
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The amount of vapor of the ketonitrile is sufficient to produce a reaction cloth composed of vapor of acetonitrile and chlorine in the required proportion. It has been found according to the present invention that a suitable reaction mixture can be obtained by hand.
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holding the 2c / 'tonitrile at a temperature between 35 C and 45 C. It is desirable that the temperature of the 8, CP tont be controlled ther7nostati! ue -., in order to increase the composition of the mixture can remain substantially constant.
Indifferent gases such as nitrogen can also be introduced into the reaction mixture, for example by introducing
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vn 'll'l <: mge of chlorine and nitrogen in the crtonitri1e, but this way of proceeding does not bring much advantage.
Then the gas mixture is passed at a high speed
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spatial co 1] Jise between 0.5 and 5 - = 1in.-L by the catalyst chamber maintained at a high temperature, for example at a temperature between 250 C and 300 C, and charged with the catalyst of chlorination, for example activated charcoal or activated charcoal
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bs.ryu'n chloride prgn0.
After leaving 1¯a ch; am-ber of the catalyst, the gases are cooled to separate the E :, 'trichlorac0, tonitrile, unattacked acetonitrile and the by-products by condensation. Two condensers mounted in series are usefully employed, one chilled in water to condense most of the product, while the other is chilled in brine, for example at -10 C to
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- 20 C, to condense the rest.
The trichlorecntonitrile can be isolated% then from the condensates put together by distillation.
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fractionation, preferably after washing with water and drying, for example over calcium chloride.
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In fractional distillation all the unattacked acetonitrile present passes first, as does a little carbon tetrachloride evidently formed by pyrolytic decomposition, while a relatively large portion of the material remains in the boiler. the distillation apparatus, this portion not being able to be distilled at ordinary pressures without being decomposed.
The crude product is substantially free from monochlor- and dichloracetonitrile.
The fraction left in the boiler can be distilled under reduced pressure, for example in leaven, two fractions which can be isolated in this way, Which solidify to form white crystalline solids of a slightly aromatic odor and which can be recrystallized by precipitation with water from an alcoholic solution. These solid bodies are respectively
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ment the trimer and tetramer of trichloracetonitrile, the first melting at 59 C and the second at 77 C.
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The following examples serve to illustrate the present invention in a non-limiting sense.
EXAMPLE 1.
---------- An apparatus is used comprising a closed container for acetonitrile, into which chlorine can be admitted below the surface of the acetonitrile, a catalyst chamber communicating with the receptacle containing acetonitrile, and two condensers arranged in series and intended to receive the gases from the catalyst chamber and to condense the crude product containing the trichloracetonitrile.
The first condenser is maintained between 15 and 20 C by circulation of cold water and the second between -10 C and -20 C by circulation of a brine. The condensate coming from each of the condensers can be brought into a common washing vessel and from the latter, after having been brought into contact with dehydrated calcium chloride, into a still boiler making it possible to fractionate the mixed condensate.
The catalyst chamber is charged with activated carbon impregnated with one fifth of its weight with barium chloride and is heated to 300 ° C. Then an amount of acetonitrile, in excess of that required for operation, is charged into the tank. closed container and heated to 38 C. The temperature is then maintained at 38 C¯1 C using a thermostatic control device.
Then chlorine was introduced into the acetonitrile for 6 3/4 hours at a steady rate and the resulting mixture of chlorine and acetonitrile vapor, containing on average. 22% by volume of the latter substance is admitted into the catalyst chamber, the reaction products which leave the latter being admitted into the condensers. The mixture is passed through the catalyst chamber at a space velocity of 4.5 min-1. The condensate from the condensers is washed with water and dried over dehydrated calcium chloride. It is then fractionated in the distillation boiler and the fraction formed by the trichloro-ketonitrile is collected. The quantity of trichloracetonitrile obtained corresponds to a yield of 54% calculated with respect to the acetonitrile consumed.
EXAMPLE 2.
The apparatus described in Example 1 is used, the catalyst chamber being charged with activated carbon and heated to 290 ° C. The acetonitrile charge in the first vessel is maintained at 380 ° C. t 1 C. Chlorine is introduced into the acetonitrile over 12 3/4 hours and the resulting mixture of chlorine and acetonitrile vapor, containing an average of 22% by volume of the latter substance, is passed through the chamber of the latter. catalyst at a space velocity of 4.3 min.-l. The condensate coming from the condenser is washed with water, dried over calcium chloride, fractionated in the distillation boiler and the fraction formed of trichloracetonitrile is collected. The quantity of trichloracetonitrile obtained corresponds to a yield of 55% calculated with respect to the acetonitrile.
After the distillation of the trichloroacetonitrile, an oily liquid remains in the boiler: -, which represents approximately 25% by weight of the crude reaction product. When this liquid is distilled at a pressure of between 8 mm and 9 mm of mercury, two fractions boiling at 155 ° C. and 170 ° C. respectively are obtained.
The first of these fractions melts at 59 C and is tri-mer (C C13 CN) 3; its analysis provides the following data:
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<tb> found <SEP> calculated <SEP> for
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (C <SEP> Cl3CN) 3
<tb>
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carbon ..................... 18.2 ............. 77.
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<tb> chlorine <SEP> ..................... <SEP> 71.1 <SEP> ............. ... <SEP> 73.7
<tb>
<tb> nitrogen <SEP> 10.6 <SEP> ................ <SEP> 9.7
<tb>
<tb> hydrogen <SEP> .................. <SEP> <0.5 <SEP> ............... . <SEP> -
<tb>
<tb> <SEP> molecular weight <SEP> 423 <SEP> 433.5
<tb>
The second fraction melts at 77 C and the results of analysis
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lysis indicated below show that it is the tptrsmère (C C1SCN) 4:
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<tb> found <SEP> calculated <SEP> for
<tb> (C <SEP> Cl3CN) 4
<tb>
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- ----- ----------- ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯ ¯ ¯¯¯ ¯ ¯¯% ¯ ¯¯ ¯¯ carbon ........ ............ 16.8 .................. 16.6 chlorine ............. ........ 72.6 ................ 7.7 nitrogen 10.6 9.7 hydrogen ............ ... 0.5 ................ -
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<tb> molecular <SEP> weight <SEP> .......... <SEP> 576 <SEP> 578
<tb>
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R E V E N D I C A T I 0 IV S
1) Process for preparing trichloroacetonitrile and its polymers, characterized in that it comprises the operation con-
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slst, mt 3. pass over a non-volatile chlorination catalyst, at an elevated temperature, above the boiling point of trichloracetonitrile, a mixture comprising chlorine and
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1 '? C4etonitri'l.e and containing not less than mol.gr.
of chlorine for 1 mol. gr. acetonitrile.