BE459657A - - Google Patents

Description

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  MÉMOIRE DESCRIPTIF 
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE 
DE BREVET D'INVENTION la Société dite:   IMPERIAL   CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED Procédé de préparation de   tric hloracétonitrile   et produits en résultant. 



  Demande de brevet anglais du 2 Octobre 1942 en sa faveur et en faveur   de Mr.   R. T. POSTER. 



   La présente invention se rapporte à une préparation per- fectionnée de composés organiques chlorés et plus spécialement à la préparation de trichloracétonitrile. 



   Jusqu'à présent on préparait le trichloracétonitrile usuellement en faisant réagir du trichloracétamide avec de l'anhydride phosphorique, ou en faisant entrer du chlore dans de l'acétonitrile liquide en employant de l'iode comme catalyseur. 



    Aizcun   de ces procédés ne donne des rendements satisfaisants et le premier exige l'emploi comme réactif de l'anhydride phosphorique relativement coûteux, de sorte au'aucun de ces procédés ne con- vient industriellement. 



   La présente invention a pour objets un procédé indus- triellement réalisable de préparation de trichloracétonitrile, vn procédé de préparation de   trichloracétonitriles   polymères, un procédéde préparation de trichloracétonitrile trimere, un pro- cédé de préparation de trichloracétonitrile tétramère et en outre, à titre de produit industriel nouveau, le nouveau composé qui est la forme tétramère du trichloracétonitrile, ainsi que d'autres particularités qui ressortent de ce qui suit.    



  Suivant cette invention on fait passer sur un catalyseur de chloruration non volatil, a une température élevée, supé-   rieure au point d'ébullition du trichloracétonitrile, un mélange comprenant du chlore et de l'acétonitrile, et ne contenant pas moins que 3 mol.gr. de chlore pour 1 mol.gr. d'acétonitrile. Le catalyseur de cbloruration est avantageusement, un catalyseur au charbon actif, par exemple du charbon actif non imprégné, ou du charbon actif imprégné d'un halogénure de zinc, de cuivre ou d'un métal alcalinoterreux, par exemple d'un chlorure d'un tel métal. 



  Il est aussi avantageux de maintenir le catalyseur à une tempé- rature comprise entre 200  et 400 C. 



   La réaction en cause se passe suivant l'équation   CHCN   + 3   Cl2# C   C13CN + 3 H Cl. 



  Au point de vue stoechiométrique le mélange de réaction doit donc contenir 3 mol.gr. de chlore par mol.gr. d'acétonitrile : de pré- férence il y en aura davantage, par exemple entre 3 et 4 mol.gr. de chlore par mol.gr. d'acétonitrile. 

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  Lorsqu'on opère vec un temps de rection suffisant le mélange gazeux sortant dp In chambre du catalyseur est sensible- ment. exe"''pt de -qono- et de dichloracétonitrile, au Moins lorsou'on se sert   d'un   catalyseur au charbon actif,   auoiau'avec   un courant très rapide des   maliens     participant  la réaction ou avec un ca- 
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 talyseur do f"ihL9 activite par exemple avec du charbon de bois, il peut y avoir en présence une certaine quantité de ces constituants. 



  Les vitesses convenables dépendent dans une certaine mesure de la 
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 t8"1p:r"turA ,-11; catalyseurs pour 1"' garnie de ter]1pfrturss préférée conviennent des vitesses spatiales de 0,5 à 5 1'1in.-1, c'est-à-dire une vitesse telle que le volume des matières   participant   à la réac- tion et passant sur le catalyseur en 1 minute soit compris entre 0,5 et fois le volume du catalyseur. 
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  Suivant un ro<1r= d'exrkution de loe présente invention on fait   barboter   du chlore dans un récipient contenant de l'acétoni- trile   liquide   maintenu à une température   @levée   à laquelle la pres- 
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 sion de vapeur de 1'*cétonitrile est suffisante pour produire un ;1<linge de réaction composé de vapeur d'acétonitrile et de chlore en proportion requise. Il a été trouva suivant la présente inven- tion qu'on peut obtenir un mélange de réaction convenable en main- 
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 tenant l'2c/'tonitrile à une température comprise entre 35 C et 45 C. Il sst désirable oue le température de l' 8,CP tont trile soit contr8- tée ther7nostati!ue-.,ent afin crue la composition du mélange puisse rester sensiblement constante. 



   Des gaz indifférents comme l'azote peuvent aussi être introduits dans le mélange de réaction, par exemple en introduisant 
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 vn 'll'l<:mge de chlore et d'azote dans l''''crtonitri1e, mais cette manière de procéder n'apporte guère d'avantage. 



   Ensuite on fait passer le mélange de gaz à une vitesse 
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 spatiale co 1]Jrise entre 0,5 et 5 -=1in.-L par la chambre du cataly- seur maintenue à une   température   élevée, par exemple à une tempé- rature comprise entre   250 C   et 300 C, et chargée du catalyseur de chloruration, par   exenple   de charbon actif ou de charbon actif im- 
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 prgn0 de chlorure de bs.ryu'n. 



  Apres leur sortie de 1¯a ch;am-bre du catalyseur les gaz sont refraidis pour en séparer par condensation lE: ,'trichlorac0,tonitrile, l'acétonitri1e non attaque et les sous-produits. On emploie utilement deux condenseurs montas en   série, l'un     ét?nt     réfrigéré   à l'eau pour faire condenser la plus grande partie du produit, tandis que l'autre est réfrigéré à la saumure, par exemple à -10 C jusqu'à 
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 - 20 C, pour faire condenser le reste.

   Le trichlorecntonitrile peut être   isolé%   ensuite des condensats mis ensemble par distilla- 
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 tion fractionnée, prff0rablement après un lavage à l'eau et une dessiccation, par exemple sur du chlorure de calcium. 
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 Dans la distillation fractionnée tout l'acétonitrile non attaqua présent passe d'abord, de mêmeou'un peu de tétrachlo- rure de carbone évidemment formé par décomposition pyrolytique, tan- dis qu'une portion relativement importante de la matière reste dans la chaudière de l'appareil distillatoire, cette portion ne pouvant pas être distillée à des pressions ordinaires sans être décomposée. 



  Le produit brut est sensiblement exempt de monochlor- et de dichlor- acétonitrile. 



   La fraction laissée dans la chaudière peut être distillée une pression réduite, par exemple dans levide, deux fractions pouvant être isolées de cette manière, Qui se solidifient en formant des corps solides cristallins blancs d'une odeur légèrement aroma- tique et pouvant être recristallisés par précipitation à l'eau à partir d'une solution alcoolique. Ces corps solides sont respective- 
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 ment le trimère et le tétramère du trichloracétonitrile, le premier fondant à 59 C et le second à 77 C. 

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   Les exemples suivants servent à   illustrer   la présente invention dans un sens non limitatif. 



  EXEMPLE 1. 



    ---------- On   emploie un appareil comprenant un récipient clos pour l'acétonitrile, dans lequel du chlore peut être admis au-dessous de la surface de l'acétonitrile, une chambre de catalyseur communi- quant avec le récipient contenant l'acétonitrile, et deux conden- seurs disposés en série et destinés à recevoir les gaz de la cham- bre du catalyseur et à faire condenser le produit brut contenant le trichloracétonitrile. 



   Le premier condenseur est maintenu entre 15  et 20 C par circulation d'eau froide et le second entre   -10 C   et -20 C par cir- culation d'une saumure. Le condensat venant de chacun des conden- seurs peut être amené dans un récipient laveur commun et de ce dernier, après avoir été mis en contact avec du chlorure de calcium déshydraté, dans une chaudière distillatoire permettant de fraction- ner le condensat mixte. 



   La chambre du catalyseur est chargée de charbon actif im-   prégné   d'un cinquième de son poids de chlorure de baryum et est chauffée à 300 C. Puis on charge une quantité d'acétonitrile, en excès sur celle requise pour le fonctionnement, dans le récipient clos et on la chauffe à 38 C. La température est ensuite maintenue à 38 C¯1 C à l'aide d'un dispositif de contrôle thermostatique. 



   Puis on fait entrer du chlore dans l'acétonitrile pen- dant 6 3/4 heures à un taux régulier et le mélange de chlore et de vapeur d'acétonitrile résultant, contenant en moyenne. 22% en volume de la dernière substance, est admis dans la chambre du catalyseur, les produits de réaction qui sortent de cette dernière étant admis dans les condenseurs. On fait passer le mélange par la chambre du catalyseur à une vitesse spatiale de 4,5   min.-l.   Le condensat ve- nant des condenseurs est lavé à l'eau et desséché sur du chlorure de calcium déshydraté. On le fractionne ensuite dans la chaudière distillatoire et on recueille la fraction formée par le trichlora- cétonitrile. La quantité de trichloracétonitrile obtenue correspond à un rendement de 54% calculé par rapport à l'acétonitrile consom- mé. 



  EXEMPLE 2. 



   On emploie l'appareil décrit dans l'exemple 1, la cha.m- bre du catalyseur étant chargée de charbon actif et chauffée à 290 C. La charge d'acétonitrile dans le premier récipient est main- tenue à   380C   t 1 C. On introduit du chlore dans   l'acétonitrile   pen- dant 12 3/4 heures et on fait passer le mélange de chlore et de va- peur d'acétonitrile résultant, contenant en moyenne   22%   en volume de la dernière substance, par la chambre du catalyseur à une vitesse spatiale de 4,3 min.-l. Le condensat venant du condenseur est lavé à l'eau, desséché sur du chlorure de calcium, fractionna dans la chaudière distillatoire et la fraction formée de trichloracétoni- trile est recueillie. La quantit4 de trichloracétonitrile obtenue correspond à un rendement de 55% calculé par rapport à l'acétoni- trile. 



   Après la distillation du trichloracétonitrile il reste dans la chaudière un liquide   huileux:-,   qui représente approximative- ment 25% en poids du produit de réaction brut. Lorsqu'on fait dis- tiller ce liquide à une pression comprise entre 8 mm et 9 mm de mer- cure on obtient deux fractions bouillant à 155 C et à 170 C respec- tivement.

   La première de ces fractions fond à 59 C et est le tri- mère (C C13 CN)3; son analyse fournit les données suivantes: 

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 EMI4.1 
 
<tb> trouvé <SEP> calculé <SEP> pour
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (C <SEP> Cl3CN)3
<tb> 
 
 EMI4.2 
 carbone..................... 18,2 .............77. 
 EMI4.3 
 
<tb> chlore <SEP> ..................... <SEP> 71,1 <SEP> ................ <SEP> 73,7
<tb> 
<tb> azote <SEP> 10,6 <SEP> ................ <SEP> 9,7
<tb> 
<tb> hydrogène <SEP> .................. <SEP> <0,5 <SEP> ................ <SEP> -
<tb> 
<tb> poids <SEP> moléculaire <SEP> 423 <SEP> 433,5
<tb> 
 La seconde fraction fond à 77 C et les résultats d'ana- 
 EMI4.4 
 lyse indiquas ci-dessous montrent oue c'est le tptrsmère (C C1SCN)4:

   
 EMI4.5 
 
<tb> trouvé <SEP> calcula <SEP> pour
<tb> (C <SEP> Cl3CN)4
<tb> 
 
 EMI4.6 
 -- ----- ----------- ¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯ ¯ ¯¯¯ ¯ ¯¯%¯ ¯¯ ¯¯ carbone .................... 16,8.................. 16,6 chlore ..................... 72,6 ................ 7,7 azote 10,6 9,7 hydrogène ............... 0,5 ................ - 
 EMI4.7 
 
<tb> poids <SEP> moléculaire <SEP> .......... <SEP> 576 <SEP> 578
<tb> 
 
 EMI4.8 
 R E V E N D I C A T I 0 IV S 
1) Procédé de préparation de trichloracétonitrile et de ses polymères, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération con- 
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 slst,mt 3. faire passer sur un catalyseur de chloruration non vo- latil, à une température élevée, supérieure au point   d'ébullition   du trichloracétonitrile, un mélange comprenant du chlore et de 
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 1'?c4etonitri'l.e et ne contenant pas moins que mol.gr.

   de chlore pour 1 mol. gr. d'acétonitrile.

Claims (1)

1. 2) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce au'il est exécuté à une température comprise entre 200 C et 400 C.

   3) Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange contient entre 3 et 4 mol.gr. de chlore par EMI4.11 mol.gr. d'ac4tonitrile.

   4) Procédé suivant l'une quelconoue des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué' par du charbon actif, ou par du charbon actif imprégné d'un halogénure de zinc, de cuivre, ou d'un métal alcalino-terreux.

   5) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est' suivi des opérations con- sistant à refroidir les produits de réaction pour condenser les composants normalement liquides et à soumettre le condensat à une distillation fractionnée, de'manière à aboutir à une fraction comprenant le trichloracétonitrile et à un résidu à point d'fbul- lition élevé.

   6) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce due le résidu est soumis à une distillation fractionnée sous pression réduite de anière à fournir une fraction comprenant le EMI4.12 trimère du trichloracatonitrile et une fraction comprnnant le tètramère du trichloracétonitrile.

   7) Procédé de préparation de trichlorac-tonitrile et de ses polymères, en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples cités.

   8) A titre de produits industriels nouveaux, le tri- EMI4.13 chloracétonitrile, son trimère et son tètramère, pr6ptlr6s par le ,- procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.