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Procédé de fabrication de nouvelles résines thermo-durcissantes et produits obtenus par ce procédé.
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La présente invention se rapporte à un procédé de pré- paration d'un polyester d'un glycol et à un procédé de fabrica- tion de résines thermo-durcissantes par la réaction de ce poly- ester avec un composé éthylénique alpha-substitué.
Généralement les esters d'un acide polybasique et d'un alcool polyatomique sont polymérisables en soi en acquérant un état infusible, pourvu que l'un des réactifs soit trifonctionnel, tel que par exemple le glycérol ; cet état ils sont connus sous la dénomination d'alkydes et conviennent en première ligne pour les compositions des enduits et revêtements. Dans ce but ils sont préparés dans la pratique à partir d'anhydride phtalique, en qualité d'acide polybasique, et contiennent usuellement un acides gras monobasique en qualité de troisième réactif pour leur conférer la conversibilité par l'oxygène ou la, faculté de sécher à l'air; en qualité d'alcool.polyvalent on emploie du glycérol.
Lorsque aussi bien l'alcool que l'acide sont bifonctionels tels que le glycol et l'anhydride phtalique, les esters qui en sont obtenus se sont avérés de peu ou d'aucune utilité pratique à cause de leur fusibilité et de leur solubilité permanentes.
La restriction de l'emploi des résines glycéro-phtali- ques alkydiques aux enduits, revêtements et pellicules est due à l'extrême lenteur avec laquelle elles durcissent ou se conver- tissent pour acquérir l'état solide. Lorsque ces résines alkydi- ques sont amenées par coulée à la forme de corps solides de grande épaisseur elles ne se laissent convertir que difficilement et sous application d'un chauffage prolongé durant des mois, en articles exempts de bulles, et meme alors les articles de forte section transversale ont une tendance de se transformer par fluage en des masses informes lors d'un repos prolongé.
Pour ces raisons on a proposé d'interpolymériser ou de copolymériser les esters d'anhydride phtalique et de glycérol- avec des composés vinyliques, pour obtenir un enchaînement croisé dans leur struc- ture moléculaire et les rendre ainsi conversibles par chauffage en corps solides de propriétés utiles. On a proposé en outre d'employer des esters préparés à partir d'un acide éthylène- alpha-béta-dicarboxylique (notamment d'anhydride maléique) au lieu d'anhydride phtalique, pour la copolymérisation avec des composés vinyliques, parlée que, suivant des indications existan-
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tes, ces produits de copolymérisation ont, sous l'influence du chauffage, un taux de durcissement les rendant convenables pour le moulage.
Cependant la réaction, par exemple de maléate de glycol avec du styrolène, est très rapide et difficile à contrôler, et en outre les produits en résultant sont caractérisés par une extrême rigidité.
Suivant la présente invention le procédé de préparation d'une résine thermo-durcissante comprend les opérations consistant à soumettre un mélange d'un anhydride oléfine-alpha-béta-dicarboxyl que et d'un produit de synthèse diénique d'une'dioléfine et d'anhydride maléique à l'estérification avec un glycol jusqu'à un indice d'acide peu élevé, et à copolymériser le polyester résultant avec un composé étbylénique alpha-substitué.
Il a été trouvé en effet que la réaction peut être con- trôlée avec une efficacité surprenante et qu'on peut obtenir des produits thermo-durcissants possédant à l'état durci des propriétés physiques remarquablement améliorées, lorsqu'on soumet à une réaction d'estérification un glycol, ou un mélange de glycols, avec un mélange d'un acide olefine-alpha-béta-diearboxylique (maléique, fumarique, citraconique, itaconique, etc., y compris leurs anhydrides) et d'un produit de synthèse diénique d'une diolé- fine et d'anhydride maléique (produit de réaction de l'anhydride maléique avec une dioléfine telle que le butadiène le cyclopentadiène, l'isoprène, le pipérylène, un terpène, etc.),
et qu'on soumet le polyester ainsi formé à la réaction'avec un composé éthylénique alpha-substitué (le styrolène, l'acétate de vinyle, les acides acrylique et méthacrylique, etc. ). Les produits de synthèse diénique d'une dioléfine et 1'dnhydride maléique préférés sont les produits de réaction du cyclopentadiène avec de l'anhydride maléique et les produits hydrogénés de ce produit de synthèse diénique. Le cyclopen- tadiène en soi peut servir d'agent d'enchaînement croisé. Le styro- lène s'est avéré particulièrement utile en qualité d'agent de copolymérisation pour la réaction avec le polyester et il est à préférer pour cette raison; sous ce rapport il a été trouvé que le propylène glycol, en qualité de glycol employé pour l'estérifica- tion, conduit à la miscibilité du polyester avec le styrolène.
Les proportions des réactifs dans la formation du poly- ester semblent ne pas jouer un rôle critique. Cependant, les pro- duits les plus utiles semblent être ceux pour l'obtention desquels le polyester est préparé avec une proportion du produit de synthèse diénique de dioléfine et d'anhydride maléique d'environ 25 à 75 pour cent (sur une base molaire) du mélange constitué par le pro- duit de synthèse diénique et l'anhydride. Pour la copolymérisation avec ces polyesters une quantité aussi faible que 5% (en poids des réactifs) de styrolène, ou d'un autre composé éthylénique alpha- substitué, est efficace pour l'enchaînement croisé, et puisque le styrolène est polymérisable en soi, il n'y a pas de limite supérieu- re pour la quantité incluse.
Généralement l'agent d'enchaînement croisé est volatilisable, et pour cette raison il faut avoir soin d'empêcher ou de compenser les pertes causée par l'évaporation.
Pour démontrer les améliorations imprévues qui résultent de la combinaison d'un acide dibasique avec un produit de synthèse diénique d'une dioléfine et d'anhydride maléique pour la prépara- tion d'un polyester d'un glycol, et de la copolymérisation d'un tel polyester avec un composé vinylique, on a exécuté une série d'expériences comparatives, en employant de l'anhydride maléique et un produit de synthèse diénique de cyclopentadiène et d'anhydride maléique, en proportions variables, en qualité d'acide, et du pro- pylèneglycol en qualité d'alcool, pour la préparation du polyester .
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Chaque polyester fut ensuite mélangé à la même proportion en poids de styrolène et les mélanges résineux résultant furent moulés par coulée et cuisson. Les courbes du diagramme figurant sur le dessin annexé représentent les changements des propriétés physiques des pièces'coulées obtenues à partir de proportions. variables du produit de synthèse diénique de la dioléfine et d'anhydride maléi- que, employées dans la préparation du polyester.
Dans l'exécution de ces expériences l'un des polyesters fut préparé en faisant réagir des proportions molaires égales de propylèneglycol et d'anhydride maléique pendant un temps de 5,5 heu- res tout en faisant monter la température de réaction graduellement jusqu'à 212 C; la masse fut refroidie à 140 C et coulée. Le pro- duit ainsi obtenu était un liquide visqueux possédant un indice d'acide de 17,8 L'indice d'acide est un moyen convenable pour suivre la marche de la réaction et pour déterminer le degré de con- densation).
On prépara un second polyester, avec des proportions d'environ 1 môle de propylèneglycol, 0,25 m8le d'anhydride maléique et 0,75 môle du produit de synthèse diénique de la dioléfine et d'anhydride maléique, en chauffant ce mélange pendant un temps légèrement supérieur à 5 heures jusqu'à. une température d'environ 220 C. Le produit avait un indice d'acide de 25,6 et un point de fusion de 81 C.
On prépara un troisième polyester, en employant des proportions d'environ 1 mô le de propylèneglycol et de 0,5 môle aussi bien d'anhydride maléique que du produit de synthèse diéniaue de la dioléfine et d'anhydride maléique, et en chauffant ce mé- lange pendant un temps d'un peu plus que 7 heures à une température maintenue à environ 200 jusqu'à 220 C, pour obtenir un produit possédant un indice d'acide de 25,7 et un point de fusion de 77 C.
On prépara un quatrième polyester à partir de proportions môlaires égales de propylèneglycol et du produit de synthèse diénique de la dioléfine et d'nhydride maléique seuls, en faisant réagir ce mélange pendant un temps d'un peu plus que 7 heures, à 180 -220 C, jusqu'à un indice d'acide de 24,6; il avait un point de fusion de 95 C Des sirops.à couler furent préparés de chacun de ces esters en chargeant un flacon de styrolène et en y ajountna l'ester à un taux (en poids) de 65% d'ester pour 35% de styrolène, tout en agitant le flacon vigoureusement à 40-60 C, jusau'à formation d'un liquide homogène.
Environ 0,005 pour cent d'hydroquinone, tablé sur le poids total du sirop, étaient présents dans chaque échan- tillon et au moment de la coulée on ajouta une faible quantité d'un accélérateur de polymérisation (du peroxyde de benzoyle). On prépara des moulages coulés en versant les sirops dans des moules en plomb et dans des éprouvettes en.verre et en maintenant ces moules et ces éprouvettes 'à 60 C dans un bain d'eau, pendant envi- ron une heure, pour laisser échapper les bulles ; les moulages coulés furent cuits dans un four pendant 24 heures, chacun à 75 , 100 et 125 . On obtient de bons moulages coulés, sauf ceux prove- nant du premier ester (maléate de propylèneglycol), qui se fissu-. rèrent à 100 C et qu'on ne putsoumettre à des essais à la traction.
Chacun des"quatre esters d'essai fut soumis à des essais de résistance à la flexion, au choc et à la traction, ainsi au'à des essais servant à déterminer leur module d'élasticité et leur résistance à la déformation par la chaleur. Les résultats de ces essais figurent au diagramme représenté sur le dessin annexé et l'on remarquera que, d'une maniere générale, la meilleure combinai- son de propriétés physiques est obtenue par l'emploi de 50% en m8les d'anhydride maléique et de 50% en môles du produit de synthèse diénique de cyclopentadiène et d'anhydride maléique pour la prépa- ration du polyester, en ce que la résistance au choc et la.résis- tance à la flexion du produit final sont alors maxima.
L'emploi de 25% en môles du produit de synthèse diénique de cyclopentadiène et d'anhydride maléique pour la préparation du polyester condui- sit à la formation d'un produit final possédant la meilleure résis-
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tance à la déformation par la chaleur. D'autres essais des pro- priétés physiques indiquent qu'avec une teneur croissante du po- lyester en produit de synthèse diénique, la couleur, l'aptitude à l'usinage mécanique et la résistance a l'eau du produit final s'améliorent, alors que la contraction,qui'augmente avec la cuis- son., diminue.
D'une façon générale, les polyesters obtenus par le pro- cédé suivant la présente invention sont préparés en chargeant les ingrédients dans un récipient et en permettant à l'estérifica- tion de se produire calmement, en chauffant d'abord à environ 160 C dans une atmosphère d'azote, jusqu'à ce que le monoester du glycol soit formé ; laréaction se passe aisément à la température ordinaire, mais à environ 160 C elle se produit à une allure consi- dérable, avec un dégagement marqué de chaleur et une forte élimina- tion d'eau.
Ensuite on applique une agitation, par exemple au moyen d'un agitateur mécanique, et la température Monte graduelle- ment à 210-215 C quoiqu'on puisse la maintenir à un degré aussi bas que 160 C; en même temps on réduit la pression progres- sivement à environ 20 mm de Hg, de pression absolue. Lorsque le polyester devient mousseux et épais, on le refroidit et on le coule. A cet état il possède un indice d'acide'se rangeant d'en- viron 5 à environ 35 en dépendance de l'acide et du glycol em- ' ployés. Le polyester est subséquemment, mélangé à du styrolène, ou a un composé analogue, à la température ordinaire, ou on peut aussi chauffer le polyester à environ 80 C et le mélanger ensuite au styrolène jusqu'à avoir obtenu un liquide homogène.
Le sirop ainsi obtenu est coulé dans des moules dans lesquels il durcit, ce qui a lieu rapidement à des températures de 60 C et plus. Par exemple, un sirop, contenant du styrolène et de 0,5% à 5% en poids de polyester se gélifie, en environ 15 à 20 minutes à 100 C avec formation d'une masse molle à laquelle on peut mélanger une matière de charge et que l'on peut ensuite soumettre à la cuisson pour la durcir.
Les exemples suivants servent à illustrer, dans un sens non limitatif, la préparation de compositions durcissantes sui- vant le procédé décrit plus haut.
EXEMPLE 1.
1/3 de mole (du produit de synthèse diénique de cyclopentadiène , /5 (et d'anhydride maléique, 2/3 " " d'anhydride maléique,
1 mole de diéthylènegylco, furent mises en réaction et formèrent un polyester qui possédait un indice d'acide de 10. Environ 50' parties en poids de ce polyester furent mélangées à 27 parties en poids de styrolène puis coulées dans des moules à tiges et cuites à une température de 80 C Les tiges étaient pratiquement claires et possédaient une bonne ténacité et une bonne résistance.
EXEMPLE 2.
2/3 de mole du produit de synthèse diénique de cyclopentadiène (et d'anhydride maléique, 1/3 " " d'anhydride maléique,
1 mole de diéthylèneglycol, furent mises en réaction et formèrent un polyester qui possédait un indice d'acide de 20. 50 parties en poids de l'ester furent mélangées à 20 parties en poids de styrolène et additionnées de 2 parties en poids de phtalate dibuylique, puis le mélange fut coulé dans des moules à tiges et cuit à une température de 80 C.
On obtint des tigés claires et de bonne aualité. De l'huile de ricin substituée, dans la même proportion, au phtalate dibutylique, fournit des moulages coulés cuits en forme de tiges qui étaient - clairs et exempts de défauts.
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EXEMPLE 3.
2/3 de môle du produit de synthèse diénique de cyclopentadiène (et d'anhydride maléique,
1/3 de môle d'anhydride maléique,
1 môle d'éthylènmeglcyo, furerit mises en réaction 'et formèrent un polyester qui possédait un indice d'acide de 16.'Environ 50 parties en poids de l'ester furent mélangées à environ 29 parties en poids de styrolène et on obtint ainsi des moulages coulés en forme de tiges, clairs et durs. Lorsqu'on ajouta environ 0,15% en poids de peroxyde de benzoyle en qualité de catalyseur, le gel mou, ainsi formé à la température ordinaire et rompu sur des rouleaux, se laissa mouler en disques clairs et durs sous application d'une température d'en- viron 1S5 C et d'une pression de courte durée de 35,2 à 141 kg/cm2.
EXEMPLE 4.
Les mêmes ingrédients et proportions que ceux employ4s dans l'exemple 2, mais avec substitution d'éthylèneglycol au diéthylèneglycol, fournirent un polyester possédant un indice d'acide de 37. Cet ester, combiné par enchaînement croisé à deux fois son poids de styrolène, contenant une faible quantité d'hy- droquinone, normalement présente dans du styrolène monomère com- mercial, et du peroxyde de benzoyle ajouté en qualité de cata- lyseur, fournit des moulages coulés en forme de tiges qui n'accu- sèrent qu'une très faible contraction. Avec seulement 4 parties de l'ester pour 100 parties.de styrolène on obtint aussi des tiges claires, qui présentaient toutefois quelques défauts super- ficiels.
EXEMPLE 5.
De l'anhydride maléique et le produit de synthèse diéni- que d'une dioléfine et d'anhydride maléique, comme dans l'exemple
2, mais employés dans les proportions de 0;45 môle et de 0,55 môle respectivement, furent mis en réaction'avec 0,5 môle aussi bien d'éthylèneglycol que de propylèneglycol, jusqu'à un indice d'acide de 31. Le polyester résultant fut mélangé à un poids à peu près égal de styrolène, et on ajouta environ 10 fois son poids de grains abrasifs de carbure de silicium d'une grosseur de 24
De ce mélange on coula dès-meules de 2,54 cjm d'épaisseur sur
25,4 cm de diamètre. Ces meules donnèrent des résultats satisfai- sants dans des essais de vitesse et d'abrasion.
A partir de poids égaux de l'ester et du styrolène, sans addition de charge, on obtint des tiges dures de bonne qualité, qui étaient rigides à
100 C.
EXEMPLE Les mêmes ingrédients que dans 1'exemple 5, mais dans les proportions de 1/3 de môle du produit de synthese diénique d'une dioléfine et d'anhydride maléique et de 2/3 de môle d'anhydride maléique furent mis en réaction avec du diéthylèneglycol. Le poly- ester résultant, mélangé à une quantité en parties égalesde styro- lène et à une faible quantité de peroxyde de benzoyle en qualité de catalyseur, fut employé pour l'imprégnation de tubes en carbone.
Après cuisson, les tubes imprégnés n'étaient pas poreux et possé- daient une bonne résistance aux agents caustiques, aux acides et aux solvants.
D'une façon générale, les moulages coulés obtenus ont l'avantage d'être résistants, stables à la lumière, insensibles aux alcalis et à l'eau, notamment avec les proportions plus élevées en styrolène; l'inclusion du produit de synthèse diénique d'une dioléfine et d'anhydride maléique, dans la composition formant le polyester, conduit à une réduction de la contraction, cette @
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dernière étant d'une importance reprochable dans les.produits préparés sans emploi de ce produit de synthèse diénique. Lorsque le polyester est mélangé au styrolène ou analogue, la réaction se .passe rapidement, mais à un taux contrôlable, jusqu'à l'état d'un gel mou, même lorsqu'on abandonne la matière à la température ordinaire, en présence d'environ 0,1% d'un catalyseur ajouté.
Par exemple, la gélification d'une composition contenant environ 35% en poids de styrolène et se trouvant à l'état de pellicules min- ces, se produit en dix minutes ou à peu près/alors que pour les sections épaisses dans des éprouvettes, de 1,59 cm ou de 1,9 la gélification se produit en un jour, la formation du gel pouvant être accélérée par chauffage, préférablement au-dessous de 60 C, pour faire partir les bulles. La cuisson ultérieure con- duisant à la formation d'un corps dur est alors accélérée gar un chauffage par exemple à 80 C pendant 2 à 3 jours, ou à 100 C pendant 1 jour; mais à ces températures le durcissement se produit à un taux contrôlable et fournit des moulages de coulée uniformes, satisfaisants.
Par contre, le durcissement d'un gel copolymère de maléate de glycol (sans addition d'un produit de synthèse dié- nique d'une dioléfine et d'anhydride maléique) et de styrolène se produit, lors d'un chauffage à ces températures, à un taux qui engendre de la chaleur provoquant une hausse rapide de la tempé- rature,ce qui entraîne,à son tour, une accélération ultérieure de la réaction et, partant, un engendrement d'une quantité encorè plus forte de chaleur, avec le résultat que, dans les fortes sections, l'intérieur reste chaud alors que l'extérieur solidifié colle et se contracte sous formation de fissures et de défauts superficiels.
Les résines obtenables par le procédé suivant l'inven- tion conviennent, outre pour la fabrication de produits coulés, aussi en qualité de liants pour des charges dans la fabrication de matières moulables ou de produits lamellés ou feuilletés et en qualité d'agents d'imprégnation pour les matières poreuses.