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L'invention se rapporte à la préparation d'un groupe particulier de polyesters résineux non saturés qui contiennent aussi bien des restes diacides dicarboxyliques alpha, bêta- non saturés ; le reste acide maléique, que des restes d'éthers bêta, gamme- non saturés, comme le reste éther allylique.
Pour la préparation de résines polyesters avec les restes non satu- rés cités on peut en général opérer selon le principe de synthèse courant des polyesters'qui a donné également satisfaction pour l'obtention de poly- esters avec une espèce seulement de restes non saturés, procédé où on esté- rifie un acide dicarboxylique alpha, bêta- non saturé avec un éther-alcool au moins bivalent qui contient le reste éther bêta, gamma- non saturé, comme l'éther monoallylique de glycérol, ou avec un époxyde modifié de la même manière, comme l'éther de glycidyle allyle.
Mais en l'occurrence la réaction d'estérification est accompagnée d'une autre réaction participant à la syn- thèse de la résine, si bien que même dans les cas où en ce qui concerne la réaction d'estérification on n'utilise que des matières de départ bifonc- tionnelles, il se produit une croissance de la molécule qui n'est pas linéai- re, mais tridimensionnelle, conduisant finalement à des produits réticulés insolubles.
Dans la préparation des polyesters connus, qui ne contiennent qu' une espèce de restes non saturés, il subsiste en fait aussi un certain danger de gélification ; peut exclure ce danger toutefois par des mesures spécia- les, visant l'inhibition de réactions de polymérisation, comme l'exécution de l'estérification avec exclusion de l'air et addition d'inhibiteurs de po- lymérisation. Dans le cas évoqué plus haut, ces mesures sont par contre sans effet.
On ne peut obtenir des polyesters solubles avec les deux groupes non saturés que lorsque la crois;sance de la molécule causée par la formation du polyester est restreinte. En cas de quantités stoechiométriques d'acide dicarboyxlique et de polyalcool, la réaction doit être interrompue à un sta- de d'estérification incomplète, avec des indices d'acide encore très élevés.
Une autre possibilité de limitation de la formation de polyester est d'em- ployer un des composants en excès important. Dans les deux cas on obtient toutefois des polyesters qui possèdent une teneur indésirablement élevée en groupes terminaux libres (groupes carboxyles et/ou hydroxyles) qui influe dé- favorablement sur les propriétés des polyesters ou des produits ultérieurs qui les contiennent, par exemple sur la résistance à l'eau ou aux alcalis ou sur les propriétés électriqueso Même les polyesters de cette nature déjà de- venu insolubles par gélification possèdent encore une teneur très élevée en groupes terminaux libres.
On vient de découvrir que l'on peut obtenir des nouvelles résines de polyesters non saturés du genre cité lorsqu'on chauffe des éther-alcools bêta, gamma- non saturés monovalents, possédant au moins deux restes éther bêta - gamma-non saturés, avec des acides dicarboxyliques alpha, bêta - non saturés, le cas échéant avec addition d'autres acides carboxyliques et/ou alcools, y compris les polyalcools modifiés par des restes éthers bêta, gamma- non saturés.
On est surpris de constater que l'estérification dans le nouveau procédé peut bêtre poussée loin vers son terme sans que se produise une géli- fication prématurée au cours d'un stade à poids moléculaire encore relati- vement bas de la résine en voie de formation, si bien que l'on peut obtenir les nouvelles résines esters avec une teneur fortement réduite en groupes terminaux libres.
Il a déjà été proposé il est vrai de convertir en des résines encore
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solubles des esters à poids moléculaire inférieur d'acides dicarboxyliques alpha, bêta- non saturés avec des alcools monovalents ne contenant qu'un reste éther bêta, gamma-non saturé, par exemple l'ester fumarique de l'éther monoallylique d'éthylène glycol, par polymérisation partielle, la polyméri- sation étant effectuée à l'aide de catalyseurs formant des radicaux, par exemple par addition de peroxyde de benzoyle.
Etant donné qu'ainsi, déjà avec de faibles conversions au stade initial de la polymérisation, il se forme de la matière insoluble, ce qui fait qu'au lieu d'une résine uniforme on ob- tient un mélange de matière gélifiée et de matière à bas poids moléculaire, on est dans la nécessité de prendre des mesures supplémentaires pour la répression de la gélification. C'est ainsi que la polymérisation doit être effectuée avec une addition de composés allyliques, l'apparition de la géli- fication étant ainsi retardée. Toutefois, il se fait aussi que la matière première capable de polymérisation est loin de pouvoir être convertie com- plètement en polymère résineux.
On ne peut obtenir une résine utilisable techniquement qu'après avoir chassé par distillation la matière à poids moléculaire inférieur et l'avoir précipitas éventuellement avec des non-sol- vants.
A l'opposé de ce qui précède le présent procédé, qui opère sans catalyseurs de polymérisation, se caractérise par sa mise en oeuvre simple et par son rendement pratiquement quantitatif en résines polyesters de grande valeur, obtenable sans traitement particulier.
Les éther-alcools à employer selon l'invention contiennnent ainsi qu'on l'a déjà précisé, en dehors d'un groupe hydroxyle capable d'estérifi- cation, encore au moins deux restes éthers bêta, gamma-non saturés de formu- le générale:
EMI2.1
comme les restes éthers de l'aloool allylique, méthallylique, éthallylique, chlorallylique et crotylique, du méthylvinylcarbinol ou du 1,4-butène diol.
Des exemples de ces éther-alcools sont l'éther diallylique de gly- cérol, l'éther diméthallylique de triméthyloléthane, l'éther diéthallylique de triméthylolpropane, l'éther dichlorallylique de 1,3,5-hexane triol, l'é- ther dicrotylique de 3,3-diméthylolbutanol(2), l'éther triallylique de pen- taétythritol, l'éther tétrallylique de tétraméthylol-cyclohexanol, l'éther monoallylique de butène (2,3)-diol-1,4 des éthers mixtes, comme le monoal- lyl-monocrotyléther de triméthylolpropane et le diallylmonobenzyléther de pentaérythritol.
On peut préparer par diverses méthodes ces éther-alcools à considé- rer comme des éthers partiels de polyalcools. Ce qui offre un intérêt parti- culier, c'est le fait que les éther-alcools monovalents avec au moins deux restes éthers bêta, gamma- non saturés, éventuellement en mélange avec des éther-alcoole polyvalents, sont aisément accessibles en une gamme très variée et avec un bon rendement par éthérification des alcools tri- et polyvalents supérieurs, dont on dispose en grand nombre, avec par exemple des composés halogénés bêta, gamma-non saturés comme le chlorure d'allyle, L'éthérifica- tion des polyalcools se poursuit comme si ceux-ci devaient entrer en réaction aussi complètement que possible,
à savoir avec formation préférée d'éthers supérieurs plus pauvres en groupes hydroxyles, étant donné que les éthers riches en groupes hydroxyles, tout d'abord formés, sont éthérifiés nettement plus rapidement que le polyalcool non encore éthérifié. Avec certains polyal- cools on a en outre l'avantage que l'éthérification du dernier groupe hydroxy- le devient si difficile que l'on obtient pratiquement comme seul produit de réaction les éthers à utiliser conformément à l'invention, lesquels n'ont qu'
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un groupe hydroxyle.
Les éther-alcools polyvalents nécessaires au procédé de formation de polyesters rappelé plus haut ne sont par contre obtenables suivant ce mode que par un traitement compliqué, comme la séparation de grandes quanti- tés formées en même temps d'éther-alcool monovalent ou de polyalcool n'ayant pas réagi, et qu'avec un rendement non satisfaisant; c'est pourquoi pour 1' obtention de telles matières premières on doit s'adresser à d'autres modes de préparation qui ne partent pas des polyalcools, mais de dérivés de ces po- lyalcools que l'on n'a à sa disposition que dans certains cas, comme l'épi- chlorhydrine ou la dichlorhydrine.
Parmi les acides dicarboxyliques alpha-bêta- non saturés à employer on citera par exemple l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide alpha- chloromaléique, l'acide citraconique et l'acide itaconique.
Parmi le grand nombre d'alcools à utiliser éventuellement conjoin- tement on citera comme exemples l'alcool octylique, l'éther monométhylique de glycol, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, l'alcool tétrahydroabié- thylique, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le butène (2,3)-diol-1,4, le 1,6-hexane diol, le bêta, bêta-bis(p-hydroxyéthoxyphényl)-propane, le triméthylolpropane ou le pentaérythritol, et aussi les alcools polyva- lents modifiés avec des restes éthers bêta, gamma-non saturés, comme l'é- ther monoallylique de glycérol, l'éther monométhallylique de triméthylolé- thane, l'éther diallylique de pentaérythritol et l'éther de bis-hydroxyéthyle de butène (2,3)-diol-l,4.
Pour modifier davantage les résines esters on peut encore introduire, à côté des acides dicarboxyliques alpha, bêta-non saturés, d'autres acides carboxyliques comme l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide tétrachlorophtalique, les produits d'addition de l'acide maléique sur le cyclopentadiène ou les terpènes, l'acide benzoique, l'acide gras d' huile de lin, l'acide ricinénique, les acides gras obtenables par oxydation des paraffines, de même que les hydroxyacides comme l'acide lactique et l'acide ricinoléique.
Au lieu des acides carboxyliques on peut aussi employer leurs déri- vés formateurs d'ester, par exemple leurs anhydrides. On peut également faire usage du procédé d'interestérification.
La préparation des nouvelles résines esters se fait par chauffage du mélange des constituants aux températures élevées nécessaires à l'exécu- tion de l'estérification, atteignant en général à cet effet des températures de 140 à 200 C. On évite soigneusement l'accès d'oxygène tant que les mélan- ges de réaction possèdent des températures supérieures à environ 100 C, parce qu'autrement il se produit une gélification prématurée. Il convient d'opérer avec passage d'un courant de gaz inerte comme l'azote ou l'anhydride carboni- que. Une partie des constituants peut aussi n'être ajoutée que dans un stade de réaction avancé.
La réaction peut se faire à l'état fondu, mais aussi en présence de diluants; en l'occurrence les diluants peuvent servir d'agents d'entraînement azéotropiques pour l'élimination de l'eau qui se produit au cours de l'estérification.
On obtient des résines polyesters avec une teneur particulièrement basse en groupes terminaux non estérifié$.lorsqu'on fait intervenir les con- stituants alcooliques et acides en des quantités approximativement stoéchio- métriques et en compensant éventuellement les pertes en constituants aisément volatils, passant avec le distillat aqueuxo Dans l'emploi conjoint d'alcools tri- et polyvalents supérieurs on ajoutera en même temps des acides monocar- boxyliques en quantités telles que les groupes hydroxyles alcooliques des al-
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cools polyvalents supérieurs puissent être estérifiés avec ces acides au moins jusqu'à concurrence de deux.
Au besoin on peut aussi, par le choix d'autres proportions, préparer des résines esters avec un nombre quelqonque de groupes terminaux libres.
On surveille la progression de la réaction avantageusement par mesure de l'indice d'acide et de la viscosité, par exemple à l'aide de prises d'essai.
Plus la fraction en alcools monovalents comparativement aux polyalcools éven- tuellement utilisés conjointement est grande, plus les viscosités obtenues après déclin de la réaction d'estérification sont basses. Lorsque l'accrois- sement de viscosité devient plus raide au cours du chauffage ultérieur, on poursuit avantageusement la réaction à une température plus basse. On peut ainsi ralentir à volonté l'accroissement de viscosité et éviter aisément une progression réactionnelle incontrôlable, conduisant à des produits inso- lubles. Le réglage de la température, qui est fonction chaque fois de la composition des résines polyesters, est établi au mieux par des essais pré- liminaires avec contrôles continuels de la viscosité. Lorsqu'on répète ces opérations il suffit alors de quelques mesures de contrôle.
Comme mesure de protection préventive contre une entrée d'air for- tuite on peut ajouter au mélange de réaction de petites quantités d'antioxy- dants tels que l'hydroquinone ou le triphénylphosphite.
Les éther-alcools à forte proportion de peroxydes, qui peuvent se former par suite d'un entreposage inadéquat, doivent être débarrassés des peroxydes avant l'emploi étant donné qu'une teneur élevée en peroxydes peut occasionner une gélification prématurée, cette élimination se faisant par exemple simplement par chauffage d'une à deux heures à 150-160 C en l'absen- ce d'air.
Lorsqu'elles sont terminées, les résines polyesters non saturées peuvent être stabilisées par addition de petites quantités d'inhibiteurs tels que l'hydroquinone, notamment par incorporation avec agitation dans la masse fondue.
Bien que la synthèse des nouvelles résines polyesters pour une part importante s'effectue par des réactions des deux restes non saturés - la réac- tion d'estérification participant d'autant moins à la synthèse des nouvelles résines que l'on utilise davantage d'éther-alcool monovalent comparativement aux polyalcools éventuellement employés conjointement - les résines possèdent les propriétés typiques rapportables à la présence des restes non saturés.
C'est ainsi que les résines polyesters préparées selon l'invention, qui se caractérisent comparativement à d'autres polyesters contenant des groupes éthers par une couleur étonnamment claire, réunissent les propriétés caracté- ristiques en soi des polyesters ne contenant qu'une seule espèce de restes non saturés; elles sont par conséquent d'un emploi beaucoup plus varié com- parativement aux résines précitées. Elles possèdent, comme les polyesters modifiés seulement avec des restes éthers bêta, gamma- non saturés, des pro- priétés de séchage à l'air ; c'estpourquoi leurs solutions additionnées des agents siccatifs usuels peuvent servir à la préparation.de laques séchant par oxydation.
Mais elles se prêtent cependant aussi,- tout comme les polyes- ters modifiés seulement avec des acides dicarboxyliques alpha, bêta- non sa- turés, à une copolymérisation avec des dérivés éthyléniques polymérisables tels quelle styrène, l'acétate de vinyle, le métacrylate de méthyle, etc., pour donner des matières artificielles homogènes, insolubles et infusibles, A la différence de mélanges copolymérisables à base de polyesters non satu- rés qui ne contiennent que des restes d'acides dicarboxyliques alpha, bêta- non saturés, les surfaces entrant en contact avec de l'air deviennent, elles aussi, dures et insolubles, même quand le durcissement est effectué par cata-
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lyse adéquate à la température ordinaire.
Les mélanges copolymérisables conviennent donc particulièrement pour toutes les possibilités d'application ne permettant pas un durcissement avec exclusion d'air de toutes parts, en particulier aussi pour la préparation d'enduits vernissés qui sèchent à la surface et, indépendamment de l'épaisseur de couche, également en même temps dans les couches plus profondes.
En outre les nouvelles résines polyesters peuvent être utilisées à elles seules ou en mélange avec des composés éthyléniques polymérisables comme matières de coulée et de moulageo En l'occurrence le durcissement peut se faire par étapes. On peut le cas échéant comprimer avec un avantage particulier des résines déjà gélifiées et devenues insolubles, tandis que, suivant une autre manière, on peut imprégner par exemple des matières absor- bantes, par exemple un tissu, des nattes fibreuses, etc., avec des résines liquides ou des solutions de celles-ci par exemple dans du styrène, conver- tir ces articles par polymérisation partielle du liant en une forme non collante, les conserver dans cet état et les presser à un moment ultérieur quelconque en éléments moulés, avec durcissement complet du liant.
Finalement on peut encore ajouter éventuellement aux résines obte- nues selon l'invention ou à leurs mélanges avec des matières copolymérisa- bles des solvants, des plastifiants, des pigments et des matières de charge du genre habituel.
Toutes les mesures de viscosité dans les exemples suivants se rap- portent à la mesure de solutions à 50% dans du styrène au Becher DIN N 4 à 20 C. Dans tous les exemples on empêche pendant le processus de préparation l'accès de l'air en faisant passer un courant d'azote à travers le mélange de réaction.
Exemple 1.
On chauffe ensemble dans un récipient à agitation muni d'un réfri- gérant descendant de l'anhydride maléique et de l'éther diallylique de tri- méthylolpropane dans le rapport molaire 1: 2.
La conduite de la température et la progression de la réaction sont indiquées dans le tableau suivant:
EMI5.1
<tb> Température <SEP> Heures <SEP> Viscosité <SEP> Indice <SEP> d'acide
<tb>
EMI5.2
¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ en secondes ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI5.3
<tb> à <SEP> 180 <SEP> 4
<tb> 1800 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> 190 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 13 <SEP> 13-14 <SEP> 15-20
<tb>
<tb> 1500 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 16-17
<tb>
<tb> 1250 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 21 <SEP>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 24 <SEP> 12-15
<tb>
Pendant la période de chauffage à 190 C distille la majeure partie de l'eau engendrée dans l'estérification. On reste à 190 C jusqu'à ce qu'une prise d'essai indique la viscosité de 13 à 14 secondes indiquée dans le tableau.
On diminue alors la température en 15 minutes environ jusqu'à 150 C et on maintient cette température jusqu'à ce que la viscosité de 16 à 17 secondes soit atteinte. On opère de la même manière aux températures de réaction encore abaissées par la suite. Après avoir atteint le viscosité finale on peut introduire avec agitation encore 0,02% en poids d'hydroquino- ne dans la masse fondue en voie de refroidissement, en vue de la stabiliser.
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On obtient une résine molle visqueuse, pratiquement incolore et limpide, qui se dissout de manière limpide dans la plupart des solvants, par exemple dans le méthanol, le butanol, l'acétone, l'acétate d'éthyle, le métacrylate de méthyle, le chloroforme, le benzène, le xylène et le styrène. Dans l'essence cette résine ne se dissout qu'à chaude Les solu- tions additionnées de siccatifs courants tels que le naphténate de cobalt peuvent servir pour la préparation d'enduits de vernis séchant à l'air.
Les solutions ou mélanges avec des composés vinyliques tels que le styrène sont durcissables à l'aide de catalyseurs de polymérisation formateurs de radicaux en des matières artificielles homogènes, transparentes avec lim- pidité; en l'occurrence la surface se trouvant en contact avec l'air est convertie également en produit de durcissement insoluble.
Lorsque dans un essai comparatif on échange un des constituants non saturés du polyester contre un constituant saturé, on n'obtient dans les mêmes conditions de préparation que des esters relativement fluides, à bas poids moléculaire. Ainsi on obtient par exemple à partir d'acide suc- cinique et d'éther diallylique de triméthylolpropane après 24 heures de chauffage à 190 un ester d'indice d'acide 11, dont la viscosité de 11 se- condes n'augmente pas, même après nouveau chauffage de 24 heures à 190 C.
Une solution de cet ester dans du styrène, additionnée de 2,5% en poids de peroxyde de benzoyle, est encore fluide après chauffage de 24 heures à 60 C. Il se produit tout aussi peu de durcissement à la température ordi- naire lorsque l'on catalyse avec du peroxyde de l-hydroxy-l'-hydroperoxy- dicyclohexyle et du naphténate de cobalt. La résine de polyester contenant de l'acide maléique se convertit par contre avec le même traitement en un produit de durcissement insoluble en peu de temps.
Exemple 2.
On chauffe dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1 980 parties en poids d'anhydride maléique, 248 parties en poids d'éthylène glycol et 2570 parties en poids d'éther diallylique de triméthylolpropane, avec addi- tion de 0,7 partie en poids d'hydroquinone.. On contrôle la progression de la réaction par mesure de l'indice d'aoide et de la viscosité.
En l'occur- rence on abaisse par étapes la température de réaction finalement jusqu'à 100 C, lorsque les viscosités indiquées dans le tableau suivant pour les di- verses températures sont atteintes:
EMI6.1
<tb> Température <SEP> Heures <SEP> Viscosité <SEP> Indice <SEP> d'acide
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> en <SEP> secondes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> 1800 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb> 180 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb> 190 <SEP> 2 <SEP> 12,5 <SEP> 32
<tb>
<tb> 180 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP> 28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 150 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 17 <SEP> 21,5
<tb>
<tb> 125 <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 21 <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb> 1000 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 24 <SEP> 21
<tb>
Lorsqu'on a atteint la viscosité finale de 24 secondes on refroidit à la température ambiante.
On obtient avec un rendement presque théorique une résine molle jaune pâle avec des propriétés similaires à celles de la résine obtenue d'après l'exemple 1.
Une solution à 50% de la résine dans du styrène se solidifie après mélange avec 0,6% en poids d'une solution à 20% de naphténate de cobalt dans du toluène et 2% en poids de peroxyde de l-hydroxy-l'-hydroparoxy-di- cyclohexyle au bout de 15 à 20 minutes en un corps limpide comme le verre
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et pratiquement incolore, que l'on peut démouler après déclin du dégagement de chaleur. Lorsqu'on l'applique comme pellicule de vernis on obtient après 6 heures un enduit non collant durci en surface et aussi dans les oouohes profondes indépendamment de l'épaisseur de couche, enduit qui possède une bonne résistance à l'eau.
Exemple 3.
On chauffe à 180 C dans le rapport molaire 1 :2, dans l'appareil- lage décrit dans l'exemple 1, de l'anhydride méléique et l'éther diallylique obtenable par éthérification du 3,3-diméthylolbutanol-2 avec du chlorure d'allyle. La distillation de l'eau obtenue par estérification des composants n'intervient qu'à 180 C, si bien que la période de mise à température peut être écourtée. Après que la séparation d'eau est pratiquement terminée, l' ester qui s'est formé est encore très fluide. En poursuivant le chauffage il se transforme progressivement en une résine plus visqueuse. Après 25 heures on obtient une résine molle à peu près incolore, d'indice d'acide 27, qui possède une viscosité de 25 secondes. Cette résine possède une bonne solu- bilité dans les composés aromatiques, les cétones et les esters.
On peut l'utiliser de la même manière que la résine décrite dans l'exemple précédent pour la préparation de copplymères et comme matière première pour verniso Exemple 4.
On introduit dans un récipient à agitation muni d'un dispositif de distillation, de 5 litres de capacité, 1225 g d'anhydride maléique, 388 Gr. d'éthylène glycol et 2675 g d'éther diallylique de 1,3,5-hexane trio], avec addition de 0,4 g d'hydroquinoneo On chauffe le mélange de réaction progressivement à 180 C.
Après le début de la distillation de l'eau d'estéri- fication, qui a lieu vers 150 C, la température doit atteindre en 4 heures 180 C.Le cours de réaction ultérieur est résumé ci-après:
EMI7.1
<tb> Température <SEP> Heures <SEP> Visoosité <SEP> Indice <SEP> d'acide
<tb> en <SEP> secondes
<tb>
<tb> 180 <SEP> 14 <SEP> 15,5 <SEP> - <SEP> 16 <SEP> 30
<tb> 150 <SEP> 3-5 <SEP> 19,5 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 27-28
<tb> 125 <SEP> 1-2 <SEP> 21 <SEP> 22
<tb> 100 <SEP> 1 <SEP> 22- <SEP> 23 <SEP> 25-27
<tb>
Pour la mesure des viscositéset des indices diacide on prélève des prises en veillant soigneusement à éviter un accès de l'air jusqu'au produit de- meurant dans le récipient.
Lorsque les viscosités indiquées aux diverses températures de réaction sont atteintes, on refroidit en 15 minutes environ jusqu'à la température inférieure suivanteo On obtient 4000 g d'une résine molle limpide , à peine coloréeo Exemple 50
On estérifie 944 parties en poids de 1,6-hexane diol avec 444 par- ties en poids d'anhydride phtalique et 98 parties en poids dianhydride maléique par condensation à l'état fondu, à une température s'élevant pro- gressivement à 200 C, jusqu'à obtention d'un indice d'acide inférieur à 100 On ajoute à cet ester 768 parties en poids d'éther triallylique de pentaéry- thrite, 108 parties en poids d'alcool benzylique et 588 parties en poids d'anhydride maléique et l'on chauffe ce mélange tout en agitant à 180 C.
A partir du début de la séparation d'eau, qui a lieu vers 150 C, on porte la température en 2 à 3 heures à 180 . On reste à 180 C jusqu'à ce que la
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viscosité soit montée à 19-20 secondes, ce qui demande environ 8 heures.
On refroidit alors à 150 C et on maintient cette température jusqu'à ce que, après environ 1 heure, on obtienne une viscosité de 25 à 27 secondes.
On a ainsi une résine visqueuse à la température ordinaire, avec un indice d'acide de 17. Après une heure de plus à 150 C la viscosité est déjà montée à 100 secondes, peu après se produit une gélification. C'est pourquoi de nouveau des résines avec des viscosités plus grandes que 30 secondes s'ob- tiennent avantageusement à une température de réaction plus basse. La résine recueillie lorsqu'elle a une viscosité de 27 secondes est soluble dans le benzène,taluène, sylène, styrène, dans l'acétate d"éthyle, de butyle, et de vinyle, de même que dans l'acétone et dans la cyclohexanone. Elle est insoluble dans le méthanol, le butanol et les hydrocarbures du pétrole.
Exemple 6.
A un ester d'indice d'acide 83, obtenu à partir de 696 parties en poids d'acide fumarique, 592 parties en poids d'anhydride phtalique et 928 parties en poids de diéthylène glycol par condensation à l'état fondu à 180 C, on ajoute 918 parties en poids de diallylmonobenzyléther de pentaé- rythrite et 0,3 partie en poids d'hydroquinone. On chauffe le mélange tout en agitant à 180 C en 2 heures environ et on maintient cette température jusqu'à ce qu'après environ 11 heures soient obtenus une viscosité de 20 secondes et un indice d'acide de 28. Ensuite on poursuit la réaction à une température de réaction ramenée à 150 C. Après une heure de plus à 150 C on obtient une résine molle avec un indice d'acide de 27 et une viscosité de 24 secondes.
Au bout d'une heure de plus à 150 C on obtient une résine à poids moléculaire élevé , de même indice d'acide, avec une viscosité de 36 secondeso.
Exemple 7.
Dans un récipient à agitation agencé pour la distillation azéotro- pique on estérifie 650 parties en poids d'acide itaconique et 740 parties en poids d'anhydride phtalique, avec addition de 4 parties en poids de tri- phénylphosphite, au moyen de 848 parties en poids de diéthylène gly- col et' 856'parties en poids d'éther diallylique @ triméthylolpropane par chauffage en présence de 400 parties en poids de benzène. La distillation azéotrôpiquè de l'eau dégagée par estérification intervient à une température dé'réaction d'environ 125 C.Pour maintenir l'ébullition à reflux on ;:lève len- tement la température à 140 C, de ce fait l'indice d'acide tombant à 8.
Par élimination progressive de benzène'la température finalement est portéc a 180 C.
On le maintient jusqu'à ce que l'accroissement de viscosité, tout d'abor@ faible, devienne de plus en plus abrupt,on interrompt la réaction lorsqu'on atteint une viscosité de 28 secondes.On obtient avec un rendement pratiquement quanti- tatif une résine molle, faiblement colorée en jaune, d'indice d'acide 24.
Exemple 8.
On chauffe à 160 C un mélange de 98 parties en poids d'anhydride maléique, de 72 parties en poids de bêta, bêta-bis-(4-hydroxycyclohexyl)- propane et de 340 parties en poids d'éther diméthallylique de triméthylol- propane, avec une addition de 0,1 partie en poids d'hydroquinone; on main- tient cette température jusqu'à ce que l'eau formée par estérification s'éli- mine par distillation et que l'indice d'acide soit tombé en-dessous de 30, après environ 10 heures. Ensuite on chauffe encore à 180 C le produit d'es- térification encore fluide (viscosité de 12-14 secondes) jusqu'à ce que la viscosité, qui augmente peu à peu, atteigne 17 secondes.
La résine molle qui est alors incolore possède un indice d'acide de 17-18. Alors, au cas où on doit obtenir des viscosités plus élevées, on ramène la température à
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160 C. On obtient après 1 à 2 heures à 160 C une résine avec une viscosité de 29 secondes. L'indice d'acide ne descend plus.
On obtient le comportement réactionnel décrit uniquement lorsqu'on part d'éther diméthallylique de triméthylolpropane exempt de peroxydes.
Autrement il subsiste un danger de gélification prématurée et l'on n'obtient pas de résines incolores. On détruit avantageusement les peroxydes, se for- mant déjà pour une petite admission d'air dans l'éther, par chauffage de l'éther dans une atmosphère d'azote à 180 C, après quoi on distille l'éther sous pression réduite (P.E.0,05 = 103 C) dans le récipient de réaction con- tenant déjà les autres composants.
Exemple 9'
On chauffe à 180 C dans un récipient à agitation 294 parties en poids d'anhydride maléique, 1036 parties en poids d'anhydride phtalique, 936 parties en poids de 2,2-diméthyl-l,3-propane diol et 456 parties en poids d'alpha, gamme-diéthallyléther de glycérol avec addition de 0,5 par- tie en poids d'hydroquinone. A partir du début de la distillation, ayant lieu vers 150 C, de l'eau qui se forme au cours de l'estérification, on augmente la température en 3 heures jusqu'à 18000.La séparation d'eau est alors essentiellement terminée. On maintient la température à 180 C et l'on continue à augmenter la viscosité.
A une viscosité de 25 à 28 secondes, atteinte après 20 à 25 heures, on obtient une résine déjà dure à la tempé- rature ordinaire, avec un point de ramollissement de 40 Co A une viscosité de 40-42 secondes, qui s'établit après 3 nouvelles heures, on a une résine avec indice d'acide de 22 et un point de ramolissement de 50 C.
Exemple 10.
103 parties en poids de monoallyléther de 1,4-butane diol fraîche- ment distillé, que l'on stabilise avec 0,035 partie en poids d'hydroquinone, sont chauffées à 160 C avec 172 parties en poids d'un ester d'indice d'aci- de 92, obtenu à partir de 98 parties en poids d'anhydride maléique et de 85 parties en poids de diéthylène glycol, jusqu'à ce que l'indice d'acide soit retombé à environ 20 après environ 15 heures. Ensuite on chasse par dis- tillation sous vide l'excès d'éther. On obtient une résine molle claire, encore un peu coulante à la température ordinaire, avec un indice d'acide de 13 et une viscosité de 18 secondes. En poursuivant le chauffage à 160 C la viscosité augmente rapidement, si bien que l'obtention de résines encore solubles devient difficile.
C'est pourquoi les résines à haute viscosité s'obtiennent à une température plus modérée.
Exemple 11.
On chauffe en agitant 980 parties en poids d'anhydride maléique, 338 parties en poids d'un acide abiétique hydrogéné d'indice d'acide 166, 827 parties en poids de diéthylène glycol, 372 parties en poids d'huile de ricin et 923 parties en poids d'un éther mixte allylique de triméthylol- propane, consistant en 81 pour cent en poids de di- et 19 pour cent en poids de monoallyléther, après addition de 0,6 partie en poids d'hydroquinone.
Dès que commence la distillation de l'eau d'estérification, on accroît la température de réaction en 3 heures à 180 C et on l'y maintient jusqu'à ob- tention d'une viscosité de 20 secondesL'indice d'acide est alors retombé à 27-28. Pour l'obtention de résines à viscosités plus élevées, on abaisse alors la température de réaction. La viscosité atteint ainsi après une heure 25 secondes en continuant la réaction à 150 C, et 38 secondes après 2 heures.
L'indice d'acide ne tombe pratiquement plus. La résine à poids moléculaire élevé possède par exemple un indice d'acide de 26.