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PROCEDE DE PRODUCTION DECOMPOSES ORGANIQUES CONDENSABLES LIQUIDES
A PARTIR DE MATIERES VEGETALES.
La .présente invention, due à la collaboration de M.M.Jacques
URISON, Philippe de CALIGNON et Gustave PINGARD, a pour objet la dé- sintégration chimique totale des matières celluloso-ligniques par solu- bilisation au moyen des alcalis, en vue d'obtenir, par pyrogénation, des composés organiques condensables,liquides, formes principalement de produits à caractère cétonique.
On sait depuis longtemps réaliser ce genre d'opérations. C'est ainsi que la carbonisation des bois en vase clos fournit,à côté de gaz incondensables et de charbon de bois,des'composés organiques condensp- bles et liquides à la température ordinaire,constitunt, d'une part, la solution dite acde pyroligneux, et,d'autre part,les goudrons non miscibles à cette solution. On obtient,par exemple, dans le cas d'un b.ois dur,pour 100 kgs de bois sec, de 1,5 à 2 kgs de carburant dénommé méthylène", de 4 à 5 kgs d'acide acétique et d'acides homologues,et de
6 à 8 kgs de goudrons et huiles diverses.
Ces produits, dont le poids global peut s'élever à 15 kgs, sont en partie transformables en produits analogues \ ceux dont il est question ci-dessus (par exemple,les acides acétique et homologues en cétones correspondantes), mais ces transforma- tions se font avec des baisses de rendement importantes.
On sait aussi préparer de l'acide oxalique par fusion des bois dans un fort excès de soude caustique.
Entre ces deux procédés extrêmes: dégradation thermiaue, ne donnant quu du charbon de bois et des produits liquides,surtout cons- titués par des produits acides, et -fusion alcaline,fournissant princi- palement des composés organiques solides à haute teneur en oxygène, il existe des procédés intermédiaires permettent d'obtenir de plus fortes quantités de produits organiques liquides que dans la carbonisation et contenant moins d'oxygène que l'acide oxalique et l'acide acétique.
On sait, en effet,qu'en traitant les bois sans fusion par les alcalis et les oxydes alcalino-terreux et en carbonisant ensuite le produit du traitement,on augmente,bien que dans une faible mesure, le rendement en produits liquides de valeur . C'est ainsi, que certains autours,après avoir constate que l'action dos alcalis sur les matières celluloso-ligniques augmente nettement leur rondement en acide acétique à la carbonisation,ont adopté divors modes opératoires dont l'essentiel consiste en ce qui suit :
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La matière @elluloso-lignique est traitée en autoclave à environ 180 par une solution alcaline aqueuse,avec un rapport pondéral NaOH: bois égal à 1 : 2 contre 3 : 1 dans le cas de la préparation de l'acide oxalique.
La masse résultante est ensuite mélangée à de la chaux et,py- rogénée.Le rendement en produits organiques condensés liquides atteint dens ces conditions 10-15 des matières cellulosiques'sèches mises en oauvre.
On a constaté également que si, entre le traitement alcalin à 180 et la pyrogénation,on porte les matières humides d'une manière continue ou discontinue à une température de l'ordre de 350 et sous une pression comprise entre 200 et 250 atmosphères, le rendement à la pyro- lyse peut alors atteindre environ 30 à 35% de la matière sèche de départ.
Tous les rendements qui viennent d'être indiqués s'entendent en produits liquides bruts, et ces damiers sont composés principalement d'alcool méthylique,d'acétone, d'huiles à caractère cétonique,légères et lourdes,et de brai.La teneur moyenne en oxygène de l'ensemble d'hui- les varie de 10 à 6 %.
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On sait,d'autre part,que pour la fabrication par voie chimique des pâtes à papier,on a recours à des procédés dits au bisulfite ou à la soude .Dans le cas du procédé la soude,on observe des conditions opératoires parfaitement définies et ayant pour but la mise en solution de la quasi-totalité de la fraction dite des incrustants (composés subs- tantiellement des hemicelluloses et de lignine), mais en laissant intact dans toute la mésure du possible, la partie cellulosique.Ces conditions opératoires sont caractérisées principalement par la concentration de NaOH (8%),le rapport de soude à la substance traitée (18 à 25 pour cent),, la courbe de température en fonction du temps,et la durée du traitement (6 à 10 heures).
Les données théoriques de ces procédés ont été établies par ARRHENIUS, BRUUN, KLASON,CHRISTIANSEN, etc. Ils ont déterminé le rap- port des vitesses respectives de l'attaque des incrustants et de la cel- lose en fonction de la température,dans des conditions données de concentration de soude et de temps. Par exemple,ils ont trouvé que,pour certains bois conifères servant à la fabrication des pâtes à papier,ce rapport des vitesses,qui était de 28 à 140 , n'était plus que de 8,7 à 1700.
Le procédé selon la présente invention s'apparente à ceux ci- dessus cités,mais,mettant en jeu une combinaison appropriée de moyens connus,il constitue,par ses particularités et par ses résultats, un progrès sensible sur les travaux antérieurs. Il a pour but d'amener les constituants de la matière celluloso-lignique à un degré de dégradation caractérisé par sa situation entre deux extrêmes: d'un coté,la simple désincrustation,qui laisse en principe intacte la cellulose proprement dite et ne fait passer en solution que la lignine et les hemicelluloses, et,de l'autre,la solubilisation liée à une dégradation totale de l'en- semble, ne donnant plus guère que des molécules carbonées très petites et très riches en oxygène.
Le présent procédé comporte essentiellement deux groupes d'opé- rations: un traitement alcalin de solubilisat-ion ou cuisson'et une pure- lyse de la masse obtenue à la cuisson.
Dans les conditions opératoires préconisées plus loin,le premi
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groupe d'opérations de cuisso conduit à un mélange de sels alcalins d'acides organiques de nature variée puisqu'on y rencontre entre au- tres: assez a) des sels d'acides aliphatiques volatils du type acétique, b) des sels d'acides,de diacides et d'hydroxyacides non volatils, du type lactique, c) des sels d'acides ligniques et humiques de structure encore mal connue.
Le deuxième groupe 'd'opérations,la pyrolyse,donne des résultats qui sont,bien entendu, dans une large mesure,conditionnés par les mo- dalités de la cuisson,celle-ci ayant été dirigée de telle sorte qu'il se soit formé,en prépondérance,des sels d'acides,, susceptibles de se pyrolyser avec de bons rendements en produits condensables, liquides, de valeur.
L'ensemble de ces deux groupes d'opérations est exécuté en l'ab- sence d'air,pour inhiber,dans toute la mesure du possible,l'apparition des acides riches en oxygène, comme les acides oxalique et carboni- que.
On parvient,par solubilisation et.pyrolyse,à transformer les matières -végétales de toute nature en produits liquides,a.vec de hauts rendements,industriellement équivalents à ceux qui avaient été précé- demment réalisés,tout en évitant l'emploi de températures et de pres- sions élevées, et de ce fait,en utilisant un appareillage simple,dans des conditions opératoires plus faciles.
Le procédé selon l'invention est caractérisé par la combinaison des particularités suivantes : 1 )la proportion de NaOH à l'eau (eauy existant dans la matière celluloso-lignique plus eau introduite) peut varier dans une très large limite et aller de 15% et même moins jusqu'à 70%.
2 )une imprégnation ayant pour but de faire pénétrer les alcalis dans les pores,principalement dans le réseau capillaire et l'ensemble cellulaire et d'obtenir une mase comogène à l'échelle de la matière déchiquetée.Cette homogénéisation de 1-'imprégnation est évidemment fonction de la nature de la matière première .et son mode de déchiqueta- ge(par hache-paille,broyeur à percussion,etc.),de son état de siccité, des moyens mécaniques appliqués pour le mélange,de la température et de la pression..
L'imprégnation doit être effectuée à une température relative- ment basse,de préférence de l'ordre de 50 ,température à laquelle les tensions de vapeur régnant à l'intérieur des cellules opposent une ré- sistance encore admissible à la pénétration des alcalis par dialyse.
Ce qui importe dans cette opération, c'est d'atteindre un état homogène de répartition du liquide dans'la matière solide,sans'que la désincrus- tation,liée une baisse d'alcali libre ou "actif", ait fait des pro- grès notables.
Cette imprégnation doit être effectuée avec tous les soins nécessaires et se trouve être ,d'autant plus délicate,du fait de la faible quantitéde liquide mise en jeu par rapport à la matière cellu-
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loso-lignique (de 0,7 à 3 litres de liquide par kilogramme de bois).
Les méthodes d'imprégnation et de contrôle de l'efficacité de l'homogénéité sont identiques à celles qui sont employées couramment dans l'industrie'de l'imprégnation des bois. On peut ainsi employer la pression, le vide,les deux alternativements (pour l'élimination de l'air inclus) etc.;ce qui importe cependant,dans le cas présent,c'est d'éviter que le mélange soit porté à des températures correspondant déjà à une désincrustation marquée.
3 )une cuisson,d'une durée relativement courte de 1 à 4 heures, à l'autoclave,dans lequel on élève la température de la masse jusqu'à, 160-180 en un temps très court ,pratiquement de l'ordre de 10 à 15 minutes. On évite ainsi de maintenir la -nasse dans une région de tempé- rature où seules les matières incrustantes sont solubilisées,et on arrive au plus tôt directement à la zone de température où la cellulose elle-même se trouve attaquée avec la Lignine, dans des conditions con- venables et presque simultanément.
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Cette montée rapide de la température indiquée ne peut être effectuée qu'avec une masse conuenablement imprégnée par l'alcali .Dans le cas contraire, mélange hétérogène, on a observé qu'à des températures de l'ordre de 160-180 ,il se produit un développement très notable de phénomènes exothermiques avec dégagement gazeux et. même de dégradation spontanée de la matière celluloso-lignique analogue à une carbonisation.
4 ) Cette cuisson peut être réalisée Sans les appareils couram- ment utilisés dans la fabrication de la pâte à papier par le procédé à la soude,et l'élévation rapide de température peut etre obtenue industriellement,par une injection de vapeur vive à l'intérieur de l'autoclave.
5 ) La masse est,après cuisson,additionnée de chaux vive ou de chaux éteinte et l'ensemble est séché de préférence à une tempéra- ture de 160-180 -température qui est maintenue pendant plusieurs heu- res après la fin du séchage. Ce traitement de séchage prolongé a pour effet d'obtenir une dégradation des matières celluloso-ligniques plus profonde, caractérisée par un abaissement de l'alcalinité active et une diminution des incuits organiques.
6 ) Les gaz incondensables et les vapeurs qui se dégagent au cours de la cuisson et du séchage,ainsi que les gaz incondensables pro- venant de la pyrolyse,peuvent être utilisés avec profit au balayage de l'espace libre du pyrolyseur, au lieu de le faire avec de la vapeur d'eau produite spécialement à cet effet, comme dans les procédés con- nus de pyrolyse.
La production supplémentaire de vapeur est supprimée ou tout au moins fortement réduite et,d'autre part,on évite ainsi la dilution des produits obtenus par condensation de la vapeur.
Pour mieux faire comprendre l'invention,on peut décrire comme suit,deux des modes opératoires qu'il est possible d'utiliser :
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Exemple 1: On mélange intimement :
100 kgs de sciure de chêne comptée sèche avec 60 kgs de soude comptée en NaOH et 60 kgs d'eau
La soude est prise sousn'importe quelle forme.L'eau se trouve introduite partiellement avec le bois et la soude,et l'on ajoute l'eau nécessaire pour obtenir les quantités indiquées ci-dessus.On abandonne la masse pendant 12 heures en vue de son impr égnation.
L'ensemble est alors introduit dans un autoclave tournant,de 450 litres de capacité,chauffé extérieurement ;on monte en 1/4 d'heure à 180 et on maintient cette température pendant 3 heures. L'appareil est mis en communication avec un accumulateur de vapeur ou avec le pyrolyseur,et on détend jusqu'à la pression atmosphérique.Le mélange de sels organiques obtenus contient alors environ 12% d'incuits-orga- niques par rapport à la matière initiale.
On ajoute 120 kgs de chaux éteinte et on remonte en température jusqu'à 180 C.On maintient pendant 2 heures cette température,tout en détendant la vapeur dans l'accumulateur de vapeur.
Après ce traitement de séchage,le mélange ne contient plus que 8 % d'incuits organiques.
L'ensemble est pyrolyse dans un four tournant,à marche conti- nue,chauffé extérieurement (température de sortie 500 à 600 C).L'appa- reil est balayé par un courant de vapeur d'eau et des vapeurs provenant de la cuisson et du séchage.
On recueille,après condensation,21 kgs de produits liquides de valeur, comptés anhydres,renfermant : - Acétone + Alcool méthylique 5 kgs - Huiles légères P.E.<. 220 9 kgs - Huiles lourdes P.E.@ 220 7 kgs
Sans séchage on obtient seulement de 10 à 15 kgs de produits.
Exemple 2 : On mélange intimement :
100 kgs de sarments de vigne broyés comptés secs, avec 50 kgs de soude et 36 kgs d'eau On continue à mélanger à ?0 dans un appareil tournant'(qui peut d'ailleurs être le cuiseur même),pendant 8 heures,et ensuite on introduit la masse dans un autoclave tournant.On monte en température jusqu'à 170 C en 10 minutes,par introduction de vapeur vive, et on maintient cette température pendant 2 heures. On laisse alors tomber la pression jusqu'à la pression atmosphérique, par élimination de la vapeur d'eau.
La,teneur en incuits organiques de la masse est alors de 20% environ de la matière initiale. ajoute 125 kgs chaux vive remonte température On ajoute 125 kgs de chaux vive et dn remonte en température
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jusque 180 ,par apport extérieur de chaleur;on maintient pendant 2 heu- res cette température et on fait tomber la pression par élimination de la vapeur d'eau.Les incuits organiques descendent alors,après ce séchage. à 4 %.
La masse est introduite dans uu four de pyrolyse et la tempéra- ture est portée progressivement jusqu'à 600 ,avec balayage du four par les gaz et vapeurs provenant de la cuisson et des opérations de séchage par détente dont il est question plus haut; on obtient à la condensation une production de 22 kgs de.produits liquides de valeur,renfermant :
Acétone + Alcool méthylique 6 kgs
EMI6.1
Huiles légères P. . 22 8,5 kgs
Huiles lourdes P.E.@ 220 7,5 kgs
Ces modes opératoires ne sont donnés qu'à titre d'exemple et des modifications peuvent y être apportées,tant dans les opérations elles-mêmes que dans les corps utilisés, sans sortir d@ cadre de la présente invention.
La masse résiduaire finale,après pyrolyse,est formée de carbonates de soude et de chaux,de soude et de chaux non carbonatées et d'un carbone résiduel contenant un pourcentage d'hydrogène dépendant de la température finale de la pyrolyse. Ce résidu peut être traité suivant les procédés classiques, en vue de la caustification du CO Na présent enlessive de souda.
Le mélange carbonate de chaux et charbon est ensuite calciné, le charbon résiduel s'ajoutant au combustible apporté;le carbonate
EMI6.2
de chaux e5ttransforméen chaux:vive pour rentrer dans le cycle d'opératiolis.
La totalité des réactifs engagés peut donc ainsi rentrer dans le cycle des opérations,aux pertes de manipulations près. et
Il est possible également de récupérer le charbon résiduel/de l'utiliser comme charbon=actif par exemple.Cette activité est fonction de sa teneur en hydrogène et de la température finale de la pyrolyse.