CA1210209A - Procede pour delignifier le bois et autres produits lignocellulosiques - Google Patents

Abstract

Procédé pour délignifier des matières ligno-cellulosiques et effectuer une séparation efficace de ses constituants. On chauffe ces matières en milieu acide en présence de composés phénoliques. Puis on essore et lave le solide afin d'isoler la fibre cellulosique purifiée, le liquide filtré se séparant en deux couches: une couche aqueuse riche en pentoses et une couche organique riche en phénols et en lignine, cette dernière fournissant par distillation et pyrolyse du résidu une quantité de phénols au moins égale à celle des phénols utilisés dans l'étape de délignification. (Figure du dessin)

Description

PRCCEDE PoUR ~ELI ~ K ~ ~L - -LI _ ~D~

La présente invention concerne un prccedé pour délignifier le bois et autrçs matériaux lignccellulosiques et, simultanément, hy-droLy~er l'hemicellulos~ de ceux-ci en sucres moncmères en présen-ce d'acide aqueux, de phénol ou mélanges de phenols ou autres pro-duits phénoligues. Cette i~vention concerne des perfectionnements appor~és à un procedé slmilaire ~isant l'obiet d'une demande ré-C R nZ76~'e ~ n ~ l~o- 3 ~o, ~ s-cedemment dépcsée, no~amment la dem3nde e~ Ne~ dfl2~ r~r~
La présente invention concerne egalement des ameliorations dans le dcmaine de la chimie de~ constituants du bois en genéral et, plus particulièrement, la séparation efficace et l'isolement de la pate de cellulose, des pentoses du bois et des phénols de la lignine.

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L'utilisaticn du phenol et au~res composés similaires compor-tant des fonctions phenoliques pour ex~raire la lignine du bois et ainsi obtenir de la cellulose suffisamment pure pour La fabrication du papier par exemple, est déjà connue. Ainsi, SC~EERS (Chemtech 1974, 491; Applied Polymer Symposium 28, 277 (1975)) decrit l'uti-lisation d'un mélange d'une Fartie de sciure de kois, quatre parties de phenol, et 10% d'eau acidifiee par 0.05~ de ~Cl ou 2~ d'acide oxa-lique, ce mélange étant chauffe 3 h à 160 170C dans un autocla-2S ve. Dans ces conditions, et après sqparation de la phase liquide,on obtient des rendements en cellulose de l'ordre de 40 à 60% par ~apport au Foids de bois traite, ce~te ce~ ose ayan~ un index (KaEpa) de l'ordre de 40 à laO~ Cet index K, utilisé dans l'indus-trie papetière pcur définir la qualité de la cellulose délignifiée, 30 se raE~porte entre autres au contenu de la cellulose en lignine après de'lignification; ce contenu est approximativement é~al à K x 0,15 ,''~

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('1'1\1'1'1':L'- 2:36rn - 60, ],960). Oans c~tte méthode, on peut ~c3aleSIr~rltulili~ r, ~u :Lieu ciu ~,hénol, le produit de pyrolyse de la ~herlol-lignine, c~lle-ci étant le produit qui se forme par réaction du phénol avec la li~nine lors de la délignification du bois par le phénol (demande de brevet allemand DOS 2.229.673, publiée le 17 janvier, 1974). Cette phénol-lignine, qu'on trouve mélangée à une partie du phénol de départ est nonmalement séparée de la cellulose déli~nifiée par essorage et lavclge de celle-ci par un solvant organique à 1'issue de l'opération cléllgnification.
Par ailleurs, d'autres produits phénoliques, cels que les di-vers xylénols, le catéchol, le résorcinol, l'hydroquinone, les naph-tols et les naphtalène-diols ont été utilisés pour délignifier le bois au taux de 2~ par rappor à celui-ci et chauffage (en milieu aqueux, suspensicn bois/eau 1/1) 90 min à 175C, le tout suivi d'u-ne extraction par un mélange dioxanne-eau (W~M~N et LORA, TAPPI 61 (6), 55 (1978)). Dans ces conditions, des rendements en cellulose de l'ordre de 60~ avec un taux résiduel de lignine de 4,6% (utili-sation du ~-naphtol) ont été observés.
En outre, APRIL et al (TAPPI 62 (5), 83 (1979)) mentionnent le chauffage à 205C de sciure de bois de pin en présence de 15 parties d'un mélange 1:1 de phénol-eau, un tel traitement conduisant à une cellulose ne contenant plus que 3~ de lignine. D'après cette réfé-rence, les rendements en cellulose purifiée sont de l'ordre de ~0%.
Les procédés faisant partie de l'état de la technique décrits ci-dessus sont, certes, intéressants techniquement dans le sens qu'ils permettent de s'affranchir des conditions classiques de délignifi-cation (procédé Kraft, sul~itique, etc..) lesquels ont appel à des composés soufrés difficilement recyclables après usage et qui sont la source de graves problèmes d'assainissement. Ils ne sont cepen-dant pas exempts de certains défauts, notamment, l'obligation de tra-vail1er à des températures supérieures à 100C et sous pression. Ain-si, de telles conditions peuvent provoquer des problèmes d'étanchéi-té et de maintien de la pressicn dans les réacteurs. De plus, comr me l'hémicelllllose d-l végétal peut s'hydrolyser en pentoses pendant la délignification, il peut y avoir decomposition des pentoses li-bérés par l'hydrolyse de l'hémicellulose en furfural et résinific~-tion de cé~lui-ci. Il peut aussi y avoir réaction entre le'phéno`l et ~21(~Z~

la lignlne produi~e par la délignification et les produits de déccm-position des pentoses avec formation de résines solides d'où diffi-cultés de récupération et de recyclage des solvants phénoliques mis en jeu.
Aussi, un but de la présente invention consiste en un moyen sim, ple et éconcmique poLr sqparer avec d'excellents rendements les cons-tituants du bois et d'autres matériaux ligno-cellulosiques, notam-ment, la paille, la balle, les écorces, les feuilles sèrhes et au-tres résidus vegétaux.
Un autre but de l'invention est un procédé pour délignifier les matériaux susmentionnes et foLrnir une pâte cellulosique d'excellen-te qualité pour la fabrication des solutions de cellulcse ou un ma-teriau de depart pcur la production de gluo3seO
Un autre but de l'invention est de produire i~dustrielle~ent des phénols de bois avec d'exc~llents rendements et des pentoses qui peuvent être ensulte transfo~és en résines synthétiques, ocmbusti-bles ou autres produits chimiques.
Un autre but de l'invention est un moyen efficace de récupérer des produits utiles à parkir de déchets vegé~aux ou de bois qui sont normalement bru^lé~ ou jetes à l'egoût, ce qui entraine des pollutions indésirables.
D'autres buts aEparaîtront au c~urs de la suite de cette des-cription.

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Le procedé de l'invention permet d'atteindre les buts ci-des-sus, ren~die au~ défauts sus~entionné~ et procure, en ou~re, d'au-tres avantages inattendus et surprenants comme on le verra plus loin.
Il est caractérisé p2r le fait qu'on chau~fe une partie en poids de la matière ligno-cellulosique a~ au moins 0,5 parties en poids d'a-cide aqueux dilué dont le pH ne depasse pas 1,5 et au moins 0,4 par-tie de phénol ou d'un ou plusieurs autres c~posés phénoliques. Ces c3mposés phenoliques scnt ceux mentionnés ci-dessus e~ d'au~res à
définir ci-après. Les tenpéra~ures de chauffe sont dans le dcmaine des tempéra~ures de reflux du mélange aqueux phénolique à pres~ion ordinaire ou lé~èrenent en deca ou au delà de celle-ci, par exemple en~re environ 90 et 110C. Le poids du matériau ligno,cellulosique est compté sur la base de la matière sèche, c'est-à-dire en en sous-trayant le poids d'humidité nature~le. De préférence, on agite ou déplace le liquide de manière à assurer un bon contact entre celui-ci et le solide à traiter. Lorsq~l'on u~ilise des rapports liquide/so-lide relativement elevés, on a avantage à faire percoler ccntinuei-lement le liquide dans le solide ce qui penmet une dissolutiGn ef-ficace de la lignine e~ l'hydrolyse de l'hemicellulose. Dans ce cas, 1'effet de reflux du liquide fournira le degré de contact recherché.
Cependant, suivant la nature du matériau ligno-cellulosique et lor~-qu'on utilise des rapports liquide/solide plu~o^t bas, par exemple dans la gamme de 0.5 à environ 2 ou 4 parties d'acide ~queux ou d'a-cide aqueux e~ de phénol dissous par partie de matériau lign~rcel-lulosique sec (ou de materiau lignc-cellulosique e~ de phénol non dissous), on peut assurer un bon oontact entre les réactifs solides et liquides par malax~ge ou pétrissage preliminaire de ceux-ci avant de les chauffer. Au lieu de mettre le liquide en mouvement par ébul-lition, on peut le faire circuler en ¢ontac~ avec le solide divisé, par exenple au moyen d'une po~pe en circuit fermé. De plus, ccmme on travaille à des temperatures de re~lux voisines de 100 à pres-sicn ordinaire (ou legèrement au dessus ou au dessous), il n'est pas necessaire de dispcser d'un autoclave resis~ant à la pression ce qui, au point de vue éccncmique, est ~portant La nature de l'acide aqueux u~ilisé n'est pas critique, pour autant qu'il s'agisse d'un acide fort. Ainsi, les acides minéraux - tels que H2S04, HCl~ H3EO4 c~nviennent mais on préfère les acides sulfuriques et chIorhydriques. ah peut aussi utiliser des acides or-ganiques forts si on le désire, tels que, par exemple, les acides oxalique, benz~ne-sulfonique et autres acides arcma~iques sulfoni-ques, l'acide trichloracétique, etc.., c'est-à-dire, en général, les acides fort~ment hydro~olubles dont le pH est in~& ieur à 2. De pré-férence, on utilise du HCl de concentration comprise entre 0,5 et 5~, de préférence, entre 1 et 3%.
Il faut noter que des référenc~s anciennes (Brevets allemands 35 Nos DE-32~o705 et 328.7~3 (1919)) mentionnent la délignification du bois et autres vegéta~x par du phénol en présence de catalyseurs aci-des. On dit dans ces références que de tels catalyseurs comprennent des acides minéraux et organiques et d'autres co~posés à réaction acide dans les conditions opératoires tels que AlC13, CuC12, Sr~14, TiC13, le nitrophénol, le chloroFhénol, e~c.. Les quantités à uti-liser de ces catalyseurs son~ qualifiées de "plus ou moins" dans la référence 328.7B3 sans autre renseignement; dans la référence 326.705, on dit que le catalyseur est une solution de HCl à 0,01%. A ce su-jet, les présents lnventeurs ont trouvé qu'avec un acide aussi di-lué (~l supérieur à 2), il n'est pas possible de délignifier effi-cacement une matiere ligno-cellulosiq[ue (à 100C et sous pression ordinaire), comme on le verra ultérieurement dans la partie expéri-mentale de cette demande. De plus, on n'indique nulle part dans les références en question qu'on peut, en travailIant selon les indica-tions préconisées, effectuer l'hydrolyse pratiquement cGmplète de 1'hémicellulose et de séparer, d'avec la cellulose délignifiée, d'u-ne part, les sucres résultant de l'hydrolyse de l'hémicellulose du prcduit de départ et, d'autre part, les phénols issus de la décomr position de la lignine. En ~ait, les références disent plutôt qu'a-près récupération du phénol mis en jeu par distillation de la pha-se liquide, il reste ~ résidu qui se transforme en résine infusi-ble. Cela démontre fortement que du furfural s'est ~ormé et qu'il a réagi avec les produits de décomposition de la lignine, ce qu'on veut précisément éviter dans le procédé de la présente inventionO
Ainsi, bien au contraire, une séparation de ces composants est pos-sible suivant l'invention dans d'excellentes cGnditions comme on le verra ci-après.
I1 existe aussi une référence (demande de brevet bri-tannique NO. 2,036,826 A publiée le 18 decen~re, 1978), qui décrit la déli~nifi-cation de matières ligno-cellulosiques et leur conversion simultanée en sucres par hydrolyse dans une réaction catalysée par le acides et en pré-sence ~e solvants or~aniques. Cependant, cette méthode requiert des tem-pératures et pressions élevées et, par cela, un appareillage dispendieux.
Il faut aussi mentionner le fait que, dans la présente inven-tion, l'utilisation de concentrations en PAC1 nettement supérieures à 5~ en ~ids ~ans l~ ç~ase ac~le-lse est, soit inutile, soit même né-faste. Ainsi, si on effectue la réaction avec de l'acide plus con-centré, par exemple à 10% de HCl, il peut se pr~duire des effets in-désirables tels que déco~positions partielles, résinifications et %~

pertes de rendement. Aussi, on évitera de telles conditions en gé-néral à moins qu'on ne désire obtenir certains effets speciaux. Avec des acides autres que HCl, des prGportions plus fortes sont possi-bles (en raison, par exemple, d'un poids moléculaire superieur). Par exemple dans le cas de H3po4, on peut encore admettre une concentrar tion de 10%.
Comme phénol et autres oomposes phénoliques, on peut utiliser outre l'hydroxybenzene et la pl ~ rt des phénols disponibles commer-cialement, notamment les oaTpo~es suivants: p-crésol, o-crésol, guaiar aol~ 4-ékhylphen~1, 2,4-xylénol, 4-methylguaiacol, 4-e~hylguaiaco1,

2-ethylguaiaool, 4~vinylguaiaool, 4-prcpylguaiacol, eugénol, 1,3-di-metho~y pyrogallol, vanilline, 1,3-dimethoxy-5-methyl~yr~gallol, trans-isoeugenol, catechol, phloroglucinol~ pyrocat~chol, homocatéchol, etc~. et des me'langes quel~onqyes de ces phénols où, egalement, des melan~es de prcduits ph~no~iques i55US de la pyrolyse de la phéno~
gnine, celle-ci étant, ccm~e on l'a déja indiqué plus haut, le pro-duit de réacticn entre le phenol (ou des autres oomposés phénoliques) avec la lignine degradee et dissoute au cours de la delignifiQ tion du bois en prés~nce de phenol (ou des autres phénols). De plus, on peut avantageus~m~n~ utiliser, dans le cadre du pr~sent procedé, en tout ou partie des matières phenoliques, la phénol-lignine elle-mê-me (pcux autant qu~elle ne SDit pas trop résinifiee par reaction avec les produits de decomposition thermique des pentoses provenant de l'hydrolyse de l'hemicellulose, par exe ~ le, le fur~ural). Or, c'est là un des avantages ina~endus de llinven~ian: aux t ~ ratures re-lativem~nt peu élevees de reflux, l'hydrolyse des pe~toses du bois dans l'acide dilué en présence de phénol se fait avec u~ rendement exceptionnellement élevé et les pentoses qui en proviennent ne su-bissent qu'un min1mlm de decomposition en furfural ou autres produitsO
Il en résulte que la résinification de la phénol-lignine est peu pro-nonc~e et que celle-Gi peut ê~re réu~ilisee plusieurs fois, de cy-cle à cycle, sans que l'efficacité de la délignification en soit no-tablemer.t d~minuée. Ce facteur consti~ue un avantage considérakle par rapport à l'art antérieur où, justement, aux ten~eratures mises en oeuvre, de l'ordre de 160C ou P1USJ la phénol-lignine se rési-nifie rapidement et perd ainsi ses qualités de solvant de déligni-ficaticn. On notera que lorsqy'on utilise de la phénol-lignine, on -- 7 ~

a avantage à la melanger au phénol ou autres ccmposes phénoliques.
Par ailleurs, le fait que les pentoses ne se dé~ompcsent pra-tiquement pas est un autre avantage puisque, ensuite, on peut les récupérer en vue de leur utilisation ultprieure comme on le verr~
plus loin.
Enfin, et clest là que résid~ l'un des avantages les plus mar-quants et les plus inattendus de l'invention, quand on a affaire à
un rapport li~uide/solide de 4:1 ou plu5, il n'est nullement néces-saire, après séparation de la cellulose purifiée par essorage à la fin d'un cycle, de distiller la phase ligno-phénolique afin dlen ré-cuperer le mélange des phenols de~ant servir à la délignification d'une nçuvelle porticn de sciure de bois; suivant le présent proce-de, il suffi~ dlisoler, d'une part, la cellulose delignifiee par es-soraga et, d'autre part, l'ensemble de la phase aqueuse et de la phé-nol-lignine contenant le ph~nol n'ayant pas réagi, cet ensemble étant directement réutilisable, après additicn d'une nouvelle portion de sciure de b~is, Eour l'opéra~ion de delignification suivante: cet-te séquence peut se pçursuivre jusqu'à ce que la phase a~ueuse at-teigne une concentration élevee en penboses (jusqu'à des valeurs de l'ordre 2e 200 g~l~. A ce stadet il est évident que la solu~ion aqueu-se doit être écartee en vue de la ré~uperation des pentoses dissous;
de ~ , à ce stade, la phase de phén~l-lignine mélangee aux phénols est egalemen~ à ecarter, ayant perdu de ~on efficacité en tant que solvant de délignification Far surooncentration et par con~amination avec les produits de ré~inification des pen~osesO Cependan~, et clest là encore un des avantages de l'inven~içn, cette phase lignorpbéno-lique peut alors fournir, par distillation et pyrolyse, un rendement excepticnnel en phénols de bois (un melange qui convient parfaite-ment à la mise en oeuvre du present procedé) ce qui rend 1'invention aubonome, et mP~e excedentaire, en phénol et au~res comp~sés phéno-liques.
L'inventicn permet donc de produire dans des conditicns d'eco-ncmie excep~ionnelle et ave~ des rendemen~s .xce~lents: de la cP~-lulose de degré de puret~ élevé (meme à partir de prcduits lignorcel-lulosiques à fort pourcentage de lignine), des pentoses ~acilementséparables et utilisables à d'autres fins, et des phénols dont une partie est, naturellement, recyclee dans le procédé e~ le reste peut être traité par les moyens habituels (distillaticn, extraction, etc.) pour en séparer les divers composan~s en vue d'une utilisation 171 -térieure.
Dans le procedé de la présente in~ention, la quantité d'eau aci-dulée qu'on emploie par rapport aux matières lignc-cellulosiques mou-lues ou en poudre (bois en ccpeaux ou en sciure, pailles de blé, de ri2, de céréales diverses hachees, épis de mals egrénés et, Pn ge-néral, toutes matières végétales lignorcellulosiqu2s seches ou fraî-ches) n'est pas particulierement critique à condition qu'un bon con-tact liquide/s~lide soit assuré et que la quantité d'eau présentesoit stoechio~etriquement suffisante pour h~drolyser les pentosanes Alnsi, si le rappor~ liquide/solide est plutôt élevé, par exem-ple 2:1 ou plus, l'effet d'agitatiQn ou dP percolation fourni par l'ebullition du m~lange eau-ph~nQl est sufisant pour assurer un bonr contact, continuellement revouvelé, entre solide et liquide. Ainsi, pour gaxantir un bon reflux, il faut que la proportion d'eau par rapr port au salide soit suf~isante pour f nir un nulieu fluide, c'est-à-dir~ une suspension dudit solide dans l'eau et l'acide. ~e maniare générale 4 parties de liquide a~ueux pour ~ne partie de solide en suspensicn (en poids) est suffisante, mais on peut cpérer avec plus de liquide si on le désire, par exemple de S à 50 parties de liqui-de; cependant, utiliser de très grands volumes de liquide n'est gue-re pratique à cause des problemRs d'encombreren~.
On se souviendra qu'on peut égal~ment assurer un bon contact ~olide/liquide en agitan~ ce dernier grâce à un agitateur ou en le faisant circuler en continu par une pcmpe à travers un lit du mate-riau solide divisé. Si le rapport liquide/solide est plutôt bas, c'est-à~dire in~erieur à 2:1 ou 3:1, il est genéralement suffisant de me'langer l'~cide aqueux e~ les phéncls avec le materiau végétal divi&é par petrissage, par e~mple dans un petrisseur à palette ou, plus simplement, en faisan~ pénétrer simultan~ment le solide et le liquide dans un réacteur tubulaire au moyen d'une vis et en dépla~
~ant lentement le me'l~nge intime du solide et du liquide dans la zo-ne de chauffage du réacteur. Le mélange solide/liquide réagit pro, gressivement, se contra~te et acquiert une fluidité stlf~isante pour qu'on puisse l'extraire à l'extremité oppos~e du réacteur par d'au-tres m.oyens de déplacemen~.

En ce qui concerne la quantité du phénol ou des phénols de dé-lignification, encore une fois celle-ci n'es~ pas critique pour au-tant qu'on en utilise asse~ pour assurer une ~onne délignification du bois. Ainsi, si 4 parties de phenol ou du me'lange de phénols sont en général suffisantes pour 10 parties de matières lignotcellulosi-ques divisées, on peut utiliser, si on le désire, plus de phénol, c'est-a-dire, 10, 20 ou même 50 par~ies de phénol. Utiliser beaucoup de phénol et beaucoup de phase aqueuse acide peut, au premier abord, paral~re avantageux car, alors, on pourra recycler la phase liqui-de un plus grand no~bre de rois avant de 1'écarter p~ur en extrai-re les pentoses et les phenols utiles; cependant, cet av~ntage est, en fait, assez illusoire car, alorsl la quantité de matière solide p2r raEport au volune ~otal du milieu réactiornel étant plus faible, le rendement de chaque cycle en sera d'autant diminué et le rende-ment global utile après un certain no~bre de ~ycles ne sera pas es-sentiellement m~difié.
En cons ~ , dans la pratique générale de l'invention, on préere utiliser, pour une partie des matières cellulosiques à l'é-tat divisé, de 1 a 6 parties de phenol et de 1 à 10 parties d'aci-de dilué, par exemple du HCl à 1,5 - 2% ou du ~2SO4 aqueux à 3 - 6~
~n poids. an préfère egalem~n~ que le rapport en poids eau~phenol soit superieur à 1 et, a~antageusement, de l'ordre de 3:2 ou 2:1.
De mani~re génerale, pour mettre en oeuvre l'invention avec des ra~ports liquide/solide de llordre de 2:1 à 4:1 ou plus, on melan~
ge dans un recipient (ballon au laboratoire, réac~eur en verre ou en acier inoxydable dans l'industrie) la ma~ière ligno-cellulosi9ue en forme divisee (par exemple, éclats, copeaux ou sciure de bois) avec l'acide dilué et le phénol ou le mélange de phénols et on por-te a l'ebullition de 1 à 8 h. Si désiré, un a ~ reillage plus ~la-boré peut également être utilisé ccmme on le verra plus loin. En ge-néral, 2 à 4 h de reflux sont suffisantes, ce qui constitue encore un avantage de 1' invention paL rapport à l'art antérieur ou les temps de chauffe (sous pression) sont beau~oup plus longs. Uhe fois la p~-ricde de reflux terminée, on essore le solide résiduel qui est cons-titué par de la cellulcse très pure (K é~:ant de l'ordre de 30 à 100)avec un rendement de 1 ' ordre de 80 à 90% par rapport au rendement theorique de l'échantillon en cellulose cc~pte cQrme 100% et on la ~2~

lave avec un peu d'eau chaude éventuellement alcalinisee paL N~O~
ou KOH et/ou un solvant h~droccmpatible (par exemple, llacétone ou le méthanol) afin d'en enlever pratiquement tout le phenol. Puis on reprend la phase liquide (acide dilué plus phénol plus phénol-ligni-ne produits par la délignification) et on la recycle avec une nou-velle portion de sciure de bois. On peut alors répéter au moins qua-tre Eois ca recyclage, l'e$ficacité de la délignification et la pu-reté de la cellulose produite ne diminuant que lentement~
Après un certain nombre de cycles, on separe la phase aqueuse riche en pentcses de la ~hase ligna-phén~lique par simple décanta-tionO On extrait alors les pentoses de la solution aqueuse par les m~yens h~bituels ou, si desiré, on peut dir0ctement traiter cette sDlution par la chaleur, de maniere à transformor les pentoses en ~s furanniquesO On peut egalement soumettre cette solution aqueu-se à la fermentation (prépara~ion de ma~ières protéiques~ d'alcool~etc..), le ph~nol dissous dans cette pha~e aqueuse pouvant également en e~re r ~ éré (par exemple par extraction et par distillation).
Q~ant à la phase organique liquide, on la distille d'abord, ce qui permet de ré~uperer une quantite imQortan~e de ph~nQl pur et un melange de pbenols de lignine, puis on pyrolyse le résidu indistil-lable ce qui f~urnit encore des phenols et un r~sidu carboné poreux u~ilisable comme ~ombustible ou oamme charbon adsorban~ ainsi que des matières volatiles (gaæ~ egal~m~nt combu~tibles.
Il faut m~nticnner qu'on peut, a la fin de l/opération de de-ligni~ication d'une charge de matière ligno-cell~lcsique et après séparation par d~cantation de la phase phénolique de la phase aqueu-se, remet~re en contact cet~e dernière, à chaud, avec la pâte cel-lulosique délignifiée a~in de parfaire 1' élimina~ion du reste des phénols enoore adsorbe's sur celle-ci. ~près un tel rinçæge de la cel-lulose délignifiée par la phase aqueuse, on remarque que celle cise sépar~ à nouveau au refroidissement en deux phases qu'on peut iso-ler p2r de'cantaticn. En oonsequence, on peut répeter ce "rinçage"
une cu plusieurs fois si désiLé chaque fois avec la phase aqueuse dont une partie du phén~l a été élLminée. Par ce moyen, on peut ré-duire le volume ~otal de solvents (ou d1eau alcaline) nécessaire aulavage de la cell~lo6e à la fin de la réacticn et au~menter ainsi le taux de recuperation des phénols de la phase aqueuse.

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Les mcdifications decrites ci-dessus sont principalement appli-cables lorsque, suivant le présent procédé, le rappor~ liquide/sc-lide dépasse une certaine valeur (de l'ordre de 2:1 à enYiron 4:1) à laquelle le solide se disperse facilement dans le liquide et à la-quelle, lorsque la réaction est finie, le liquide se separe facile-ment du solide par les moyens habituels, par exemple filtration sous vide ou usage de filtre-pressesO Lorsque le raFport liquide/solide est inférieur à une telle valeur (en fait cette valeur n'est pas stric-tement fixée puisqu'elle peut naturellement dépendre de facteurs t~ls sue la nature du ma~eriau ligno-cellulosique, les techniques de hâ-chage et La dLm~nsion et l'état de surface des particules3, c'est-à-di-re quand le rapport liquide~solide est inferieur à celui auquel le solide se disperse libr~en~ dans le liquide et dans le cas ou le liquide est plubo^t à l~éta ~adsorbe" sur le solide en particuli~r, on utilise de préference d'autres techniques de manipulation. Ain-5i, dans de tels cas, on malaxe ou pétrit ensemble le solide en par-ticulier, l'acide aqueux et le phén~l (ou phénols) par un m~yen usuel quelconque, par exemple un agitateur à marche lente, un malaxeur ou autre et on introduit la masse pateuse Fetrie dans un dispositif apr proprié à l'opération de chauffe. Uh tel dispositif peut être un tu-be ferme ou un réac~eur. A l'échelle indus~riell~ on utilise avan-tageusement un dispositif à vis relié à un reacteur tubulaire ver-tical. On introduit le matériau sous forme divisée d~ns la tremie du dispositif à vis et on injecte les li~uides latér lement dans le conduit du dispositif à vis, ce qui permet un melan~e efficace li-quide/solide lors du déplacement des matériaux en direction du réac-teur. Ces matéri~ux sQnt alors progressivement introduits en conti-nu dans le réacteur par san extr~mité su~ieure et le me'lanye est chauffé dans celui-ci Fendant le temps voulu, par exemple de 0,5 à
30 2 h en tout, ce qui occasionne sa contraction et sa fluidisa~ion par-tielle (pax hydrolyse et délignification), la masse pâteuse se ras-semble au fond du réacteur d'où on la retire par d'autres moyens usuels, par exemple un second convoyeux à vis.
A sa sortie du réacteur, on soumet la masse pâteuse à des ~rai-t~ments de séparation des ocmpos~nts du matériau ligno-cellulosique (c'est-à-dire, la cellulose, les sucre~ monomeres et les composés phénoliques) lesquels sont encore melangés ensembles mais potentiel-~2~

lement scindés les uns des autres (au sens chimlque) par le proce-dé decrit ci-dessus. ~e tels traitements compr~nnent des lavages si-milaires aux étapes de rinçage déjà décrites en ce qui concerne les portions de cellulose délignifiée. La ~asse pateuse peut être repri-se par ~n solvent aqueux convenable pour entraîner les contaminantssolubles et les séparer de la celll~lose délignifiée. Cbmne tel sol-vant, de l'eau cha~de saturéa de phénol convient. En effet, si on traite la masse par un tel solvant puis qu'on l'es~ore sur un fil-tre par exemple, la phase liquide entralne les constituants phéno-liques, l'acide et les pentoses d'hydrolyse, cet~e p~ase liquide seséparant ensuite en une oouche organique (phénol) et une couche ~queu-se (solution de sucres) decantables et qui peuvent être ensuite trai-tees separement oomme on l'a décrit auparavant. Bien entendu, da~s les cas où le rapport liquide/sclide est plutôt faible, la satura-ticn du solvan~ phénolique par la phénol-lignine se produira rapi-demen~ (déjà aprè~ un cycle opératoire normal~$ent) et il n'y a pas lieu de prévoir la remise en jeu directe du mélange phénol-phénol-li-gninP. Aussi, de tels cas se rapporten~-ils plutô~ à un procedé en continu suivan~ lequel on in~roduit continuellement le matériau à
délignifier ainsi que les autres ~éactifs dans l'app~reil à déligni-fier, e~ ~n r~coL~e direotement les produits for~es en vue de leur purification ultérieure.
En résume, le présent procédé présente par rapport à l'état de la technique les avantages suivants a~ T ~ ature réactionnelle modérée, ce qui permet de travail-ler dans des recipients non scellés et pouvant fonctionner à la pres-sion atmcsphe~ique cu leyèrement en dessous et a~-dessus de celle-ci~
b) E~cellente efficacité de dissolution des pentosanes dans la phase aqueuse (rendemen~s de l'ordre de 98%) e~ possibilité immb~dia-te de récu~érer et utiliser les pentcses ainsi fornes.
c) Minime o~mation de produi~s de réaction phénol-lignine dis-soute et degradation très limitée des pentoses aux températures de travail et~ partant, for~aticn m mimum de résines entre les phénols et ces produits de degradation, d'où récuperation aisée des phénols et même formatian d'un exce'dent de ceux-ci.
d~ Sép~ration aisee des trois phases clé du procédé: phase so-lide, cellulose d'un haut degré de pureté; phase aqueuse riche en ~2~

pentoses et phase ligno-phénolique dcnt, par distillaticn d'abord puis pyrolyse ensuite, on recupere une portion considérable de pro-dui~s utiles.
e) Mise en valeur ccmplète des constituants du bois, les ~er-tes étant maintenues à un minimum. Dans les procédés classiques, la lignine et les pentoses sont plus ou moins perdus.
f) Qualité de la cellulose obtenue et excellent rendement de purification.
g) Aubonomie du pro~e'dé relativement aux matières premières.
Après une première addition de phénol, la Eabrication peut se pour-suivre au moyen des phénols recupérés sans apport extérieur. De plus, énergétiquem~nt parlant, le résidu charbonneux co~bustible ainsi que les volatils r~upérés rend le proce'dé autonome qui ne ccmprend au-cune é~ape d'évaporation et de concentra~icn de grands volumes aqueux.
h) Lorsqu'o~ utilise des r~ports liquide/s d ide relativement élevés, le re~yclage répété de la pbase liquide pour d~lignifier plu sieurs p~rtions suocessives de matières lignorcellulosiques four;nit, après plusieurs cycles, une phase aqueuse dont la concentration en sucres e~t tres élevé
i) La lignine ncn E~rolisée peut être u~ilisée directement ccm-me combustible (peu polluant car ne contenan~ ni soufxe, ni minéraux), comme source de phenols ou comme matière première de résines poly-meriques.
j) Possibilité de mettre en jeu une variété étendue de dechets ligno-~ellulosiques (bois de qyalités e~ d'essences diverses, matiè
res herbace'es; feuilles dechets de pape~erie, bagasse, pailles, écor-ces, etc..) à l'état vert ou sec, l'eau ne oe ssaire à la reaction étant facilement mesuree selon le degre d'humidite de la matière de départ.
Ainsi, on peut utiliser aussi bien des cannes à sucre fr ~chemeht extraites (b~gasse verte) que des cannes à sucre après sechage (ba-gasse seche), la quan~ité d'eau à ajouter dans le reacteur é~ant plus forte dans le second cas.
On men~icnnera en~ore, en tant que contexte général, _ertaines références dan~ l'obje~ est plus ou m~ins en rapport avec 11inven-tion. Le brevet USP 3,776,897 c~ncerne l'~ddition d'un solvant or-ganique à une liqueur sulfitique de de'lignification du bois a~rès acidificatiGn de celle-ci; il en résulte d'a~ord la séparation de l'hémicellulose et, ensuitel la separa~ion d'une solution 3queuse de sucres et d'une phase organique ontenant la lignine. Quoiqu'on puisse voir certaines analogies entre ce procedé de séparation et la mise en 02uvre de la présente invention, cet art antérieur ne peut rendre l'invention évidente. En effet, l'extraction sélective des composants d'un mélange par une operation de separation en deux li-quides non-miscibles est oonnue en genéral dans l'indu~trie chimi-que et, dans ce contexte, la référence n'enseigne rien de plus qu'un manuel de chimie e~perimentale. Ainsi, le d3naine général auquel se rapporte la référ~nce, c'est-à~dir~ celui des liqueurs sulfitiques alcalines qu'on doit acidifier au préalable et le degré negligeable d'hydrolyse des pentosanes, etc., ne fournit pas aux specialistes l'informaticn susceptible de oDnduire à la présente invention.
Le brevet français No~ 1.430.458 fournit un enseignement très voisin de celui du brevet US évoqué ci-dessus et ne Fenmet pas ncn plus de réaliser le procedé de l'invention. Il existe encore une troi-sième référence, le brevet britannique GB 341,8~1 suivant lequel on distille à 300C les résidus d'évaporation de s~lutions alcalines de dige ~ion de la ligno-cellulose. De tels résidus, riches en pen-tosanes et pauvres en lignine (voir page 1, lignes 60 - 85) Eournis-sent, pax distilla~ion~ des me1anges d'acides, d'hydrocarbures, de phé~ols, de furfural e~ gaz divers, un tel résultat ne se ~ t gue-re dif~érent de celui de la dis~illa ion seche du bois (à l'excep-tion du methanol). Finalem~nt, une derni`re réference (T~PPI 52, 486 - 488 (1969)) traite de la oonversion en furfural des pentoses ré-siduels tirés d'une liqueur sulfitique de délignification du bois.
Il ne semble pas qu'on puisse trouver dans cette référence une quel-conque information utilisable par analogie pour réaliser la présen-te invention.

3~ Les exemples qui suivent illustrent l'i~vention en détail.

D2ns un ballon de pyr~x de Z50 ml equipé d'un condenseur, on a placé 10 g de sciure de hêtre à 10~ d'humidité (contenan~ 17,25%
de pentosanes, 53,6~ de cellulose, 27,4% de lignine et 1,2% de cen-dres), 40 g de phénol et 60 ml de HCl aqueux à 1,~5% (pH 0,3). On a fait bouillir 4 h à re~lux après quoi on a essoré sur bEchner et lavé à l'eau chaude et à l'acétcne les fibres solides sur b~chner;
rendement 4 g, 78%, Kappa = 40; taux de lignine = 6% (analyse par mRthcde TAPPI T 122 OS~74).
Après refroidissement, la phase liquide provenant de la filtra-tion de la cellulase s~est sép2rée en deux phases qu'on a isolées par décantation au moyen d'un entonnoir à robine~ La phase supérieu-re, aqueuse, analysee par la méthcxle de LISOV & Y~R~TSKII (IZVEST.
ARAD NAUK S~SR, Ser, Khim. (4), 877-88 (1974) contenait 1,47 9 (85%) de pentoses et 0,43 9 (8~) d'hexases accompagnés d'une petite quan-tité de phénol dissous. La phase organique, plu5 lourde (42 g), conr tenait le gros du ph ~ol, et en solution dans celui-ci, la phénol-li-gnine produite par la délignification du bois. Cn a également récu-peré une quantlté notable de phénol dans les eaux de lavage de la 15 cellulose.

Dans ~n ballon de 2 1 ~ ipe ccmme décrit à l'Exemple 1, on a place 100 g de sciure de h~tre (voir ccmposition à l'Exemple 1), 400 g de phénol et 600 ml de HC1 aqueux à 1,85~. Apres 4 h de chauffe à
ebullition, on a essore sur ba~hner et on a lavé avec du HCl à 1,85%
chaud jusqu'à obtention d'un filtrat pesant, au total, 1000 g. On a prelevé un echantillon de ce filtrat aux fins d~anal~se, puis on a ré~ té l'opération ci-dessus en utilisant, à nouveau, 100 g de sciu-re et les 1000 g de filtrat mentionnés ci-dessus. On a ensuit~ re-peté encore deux fois l'operation precitée, toujours avec des por-tions fralches de 100 9 de sciure et, comme phase liquide, le fil-trat de l'operaticn precédente. On a chaque fois prélevé des echanr tillcns aux fins dlanalyse. Les résultats son~ consignés au Tableau I ci-dessous avec, y co~pris, les résultats dianalyse des portions de cellulose délignifiee obtenues.

- lÇ -T~eLEAU I
Fibres Rendement __ ~ en sucres monon~res Nombre Opération Masse Lignine Kappa Pentoses C5 ~exoses C6 No. (9) (%) (~) (%) l 45,7 6,9 46 80,7 8,2 , ~
2 ~7,1 7,25 48,3 82,5 7,2 3 49,1 9,85 65,7 82 5v8

4 54,5 1~,2 l21,3 100 2,4 ~ près la derniere o~ération, le liquide a é~é separé ~omme à
2~ l'Exemple 1 en sa phase aqueuse et sa phase organique. La phase ~gueu-se a é~é extraite au toluene à contre-couran~ e~ les extraits, après é~a~raticn du ~olvant, ajoutes à la ooushe organigue. La pbase agueu-se contenait environ 60 g de pentoæes. Par distillation à la vapeur de cette phase aqueuse, on a transformé ces pen~oses en furfur~l.
Les phases organigues comhinees ~environ 490 g) ont éte distil-iées (73C/13 Tbrr) ce qui a fGurni 323 g de phénol (environ 67~), le restant étant constitué par un m~lange de phenols de bois et de lignine partiellement degradée ce qui a été montré par analyse par ~MN.
On a ensuite pyrolysé sous azote à 450C le résidu non distil-lé ce qui a fourni 111,6 g (68% du résidu) d'un me'lange anhydre de phénol (62,4%) ~ de oorposes phénoli~ues (37,6%) qu'on a soumis à
une chro~atographie en phase gazeuse (voir scawEERs & REC~Y, PAPIE~, 26 (lOa), 585 (1972)~ ce qui a permis d'identifier un certain ncm-bre de phénols typiques résultant de la dégradation de la lignine du bois, ,~ar exerple, le guaiacol~ les crésols, les me~hyl- et éth~l-guaiacols, ekc..

Le résidu de la pyrolyse (51,3 g, 30,7~) consistait en résidu charbonneux poreux et la différence pour falre 100% était due au d~-part de gaz non condensables.

enç~le 3 On a proce'dé exactement comme dans les Exemples prece'dents en utilisant 5 g de sciure de bois, 30 ml de HCl aqueux à 1,85% et 20 g du mélange des phénols obtenus par pyrol~se dans l'Exemple 2. On a ainsi o~tenu 2 g de cellulose, ~ = 33; 5~ de lignine. La phase aqueu-se contenait 0,85 g, 98,6% de la quantité theDrique des pentoses sur la base du contenu en henicellulose de la sciure utilisée, 0,24 g, 9% d'hexoses et 1 g de phénol. La phase organique (21 g) contenait 8,3 g de phénol s ~ ré p~r distillation.
On a procedé à un essal cc~paratif en scumettant 10 g de sciu-re à 4 h d'hydrolyse dans 100 ml de HCl à 1,85% mais sans phenol Dans ce cas, le rendement en pentoses n'a été que de 70~ environ ce qui montre, et c'est là un effet surprenant et inatt~ndu, que les phénols favorisent llhydrolyse de l'hémicellulo6e des ma~ières li-gno~cellulosiqyes en meme temps qu'ils effectuent la delignification de celles-ci.

Dans un ball~n de 500 ml e~uipé d'un réfrigérant et d'un 2gi-tateur, on a introduit 100 g du me~ange de ph2nols tel qu'obtenu par pyrolyse à l'Exemple 2 et 123 g de formaldéhyde en solution aqueu-se à 37%. On a ajouté encDre 4,7 g de Ba(O~)2.8~2O et on a agité le melange 2 h à 70C. On a alor~ acidifié à pH 6-7 avec du ~2SO4 à 10~
et procedé à une concen~ration sous pression réduite à une tempera-ture ne dépassant pas 70C jusqu'à obtentiQn d'une mas~e visqueuse.
~ ~7~ r,~ "~ v c ,Z ) 1~ Cette m~sse constitue une résine type "RE~OL~ au stade ~A" de poly-mérisation. On l'utilise, par ex~mple, pour la fabrication de lami-nés, d'adhésifs pcur agglomérés et de vernis thermordurcissables sui-vant les moyens habituels.

Dans le but de mieux c~naître l'influence de paramètres cEe-rationnels tels ~ue te~perature, temp~ réactionnel, concen~ration d'acide, rapport phénol/solide, on a entrepris une série d'essais avec des echantillons de 30 9 (1 pc~tie) de bagasse seche (ccmposi-ticn moyenne: cellulose 40,2%; hemicellulose 25,6%; lignine 22,2~;
extractibles 7,24~; cendre 4,76~) qu'on a trai~és par des mélanges différents de phénol et d'eau acidifiée, à différentes temperatures et pendant des te~ps différents. Puis on a separé la pate déligni-fiée pRr essorage et on l'a extraite à la ~oude caustique aqueuse à 5% de manière à elimaner tout le phenol adsorbe sous forme de phé-nolate alcalin (puis on a acidifié le phénolate afin que le phenol se sépare et on a ajouté cette seconde recolte de phenol à la pre-mière recolte obtenue dans le liquide d'essorage3. En addition à la détermination du poids de la ~ te de cellulose purifiee et de son con~nu en lignine résiduelle, on a mesuré la teneur de la phase aqueu-se en sucres C5 et C~ (p~ntoses et hexoses).
Pour les analyses, on a procédé cowme suit: pour le phén~l dans l~eau, on l'a co~ver~i en tribroncphénol par le brome à p~ 0-1 sui-vi de titration à rebours de 1 t excès de brome par le thiosulfate en présence de ~I. On a aussi procedé à l'analyse pzr VFC (colonne DC
55~, huile d~ ~ilicone; t ~ rature de la colonne: 147C; détecteur à ionisation de flamme; températures de l'injecteur: 190C; gaz por-teur: azote au taux de 60 ml/min). On a egalem~nt eu recours à l'a-n lyse ~PIC (High Performance Liquid Chromatography3 (colonne C-18 RP~ SRS-~ondap~ck 10 ~u; solvant: acétone/eau 40/60 à 1 ~1/min; dé-30 tection à A = 254 mu; standard interne: acétcFhén~ne).
On a analysé les sucres provenant de l'hydr~lyse dans la pha se aqueuse et les fractions de lava~e pax la methode à 1'o-toluidi-neO Les résultats de ce~ analyses sont portes dans les Tableaux qui suivent~
LRS parametres operatoires utilises dans les essais decrits ain-si que les résultats figur~nt aux Tableaux II à rv ci-après. Dans ce~ Tableaux, la colonne in~i~ulée "solides separés" (parties en poids) concerne la sQmme de la cellulose isolée, la lignine non di~
soute, les cendres et d'autres impuretés insolubles. Le ~ en poids de la lignine de cette cellulose est à la colonne suivante. Les c'nif-fres concernant les sucres libérés par hydrolyse scnt donnés en %
par raFport à la valeur théorique (100~) représentée par le conte-nu en cellulose et hemicellulcse de l'échantillon de d ~ t.

TpElEau II

Effet du temps réac~icnnel à différentes températures dans la réaction d'une par~ie de bagasse9 4 parties de phénol et 6 parties d'~Cl aqueux à 1,85% en poids~

Es~ai Temp. Temps de Solides Lignine rési- Sucres 15 ~ C réaction séparés due7le dans la pentorhexo-(h) (EP) fibre (~) ses(%) se5(%) B-14 90 1 0,59 11,4 68 10 B~12 9O 2 0,42 10 ~4,3 B-13 90 3 0,52 7,1~ 91 3 B- 7 90 4 0,52 5,5 85 B- 9 100 1 0,44 ~,4 ~5 17 ~-10 10~ 2 0,45 4,4 83 13 B,ll 100 3 0,~3 4,1 91 16 B- 8 100 4 0,~3 3 95 ~1 Les chiffres du Tableau II indiquent qu'u~e prolonyation du temps réac~ionnel ameliore la dissalution de la lignine et l'h~drolyse des pentosane~. La quantité de sucres C6 disssus ne change guère. Les résultats à lOO~C sDnt meilleurs qu'à 90~C7 T~BLE~U III

Effets obtenus en variant le taux de phénol par rapport à l'a-cide (acide aqueux a 1,85%; 1 partie de bagasse; 4 h à 190C)~

Essais Solution Phénol Solides Lignine ~ucres No. acide (pp) separés dans la pentoses hexoses ( ) (EP) pate(%) E-l9 8 2 0,~4 5,1 91 12 3-18 7 3 0,42 4 93 16 8 6 4 0,435 3 95 11 B-20 5 5 0,42 3,6 93 16 15B-8 " ' 9 6 0,41 3 95 16 LRS chiffres du Ta~leau III indiquent que, mis à part une lé-gère variation du taux de lignine dans la cellulose, la diminution du taux de phenol utilise pour la délignification n'a pas grande imr portance.

T~3LEau rv Efe~s résultant des variations de la concentration en acide de la pbase aqueuse; 1 par~ie de ba~asse, 4 par~ies de ph~nol; 6 par-ties de soluticn acide à 100C pendant 4 h.

Essais HCl S~lides Lignine Sucres Phenol~
wo. conc. sépa~és da~s la pentoses hexoses (%3 (PP) pate~%) (%~ (%) (%) B~23 0,01 0,91 13,2 16,6 4,2 --B-21 0,5 0,50 7,6 83,3 12,5 35B_~2 1,0 0,~33 7,9 83,7 __ B- 8 1,85 0,435 3 95 11 99,13 B-36 10,0 0,34 2r22 6 16 96,25 - 21 ~

Les données du Tableau I~ montrent que des concentrations fai-bles d'acide, telles que celles divulguées par H2R~n~H (brevet al-lemand 326,705) ne conviennent pas pour réaliser l'invention dans les conditions choisies, c'est-à-dire ébullition à la pression or-dinaire Trop d'acide est également néfaste aussi bien en ce qui con-cerne la production des pen~oses que du phénol.

~ .

Cet exe$ple sera mieux ccmpris si on se réfere au dessin en anr nexe qui représente schematiqu~ment un appareillage pilote pour la délignificaticn de produits vegetaux hachés suivant l'inventionO
L'aFpareil représenté comprend un réacteur 1 rempli de matériau végétal paLticulaire jusqu'au niveau d'un ecran 2 de retenue du so~
lide mais qui l~isse passer le liquide de delignification. Par l'in-term~diaire d'une vanne 3, le fo~d du réacteur communique avec un réservoir 4 de la solution de d~lignification, AU mo,ven d'une pom-pe 7, on fait circuler cette solution du fond du réservoir 4 à la partie s ~ i~ure du reacteur 1 yrace aux vannes 5 et 6. De l`a, le 20 liquide entre en c~ ct avec les particules du matériau vegétal ef-fectu~nt ainsi un lessivage continuel de celles-ci. LR reacteur 1 ccmprend un réfrigérant à reflux 8 et le réservoir 4 ccmprend un ré-frigéran~ 9. L'appareil camprend encore deux manteaux chauffants 10 et 11 à circulatiGn de liquide pour le réacteur et le réservoir, res-pectivement; le liquide de chau~fage (huile ou un liquide quelc~n-que) est mis en circulation par une pcmpe et chauffé par un élem~nt de chauffe 13 c~ntrôlé thermo6~atiquement. Uhe vanne de derivation 14 est placée entre la pcnpe 7 et la vanne 6 pour permet~re de conr troler le débit de circulation du liquide de deligniication de ma-nière à maintenir le liquide à douce ébullition d~ns le réacteur 1.
Le fonc~ionnement de l'appareil va de soi Four l'homme de m~-tier d'après la description qui precède et le dessin. D'autres cQm-mentaires sont donc super~lus et il suffit de donner les paramètres opératoires du présent Exemple~ d~ns un réacteur 1 dcnt la double enveloppe 10 présente un diamètre intérieur de 40 mm et une longueur d~ 370 mm, on a tassé 67 g de bagasse hachée à 10~ d'humidité ~60,3 g de bagasse sèche). Ce réacteur est relié au sammet à un réfrigérant 3 refroidi à l'eau. Le fond de la colonne a été relié au réservoir thermc~tatisé 4 contenant la quantité reyuise de phénol aqueux aci-difié pour la délignification, soit 400 g de phénol (pureté 99,5%) et 600 ml d'HCl aqueux à 1,85~. On a chauf~é le phénol ~queux à 100, temperature à laquelle la dissolution de phénol dans 1'eau est comr plate et la Fhase est hcmcgène. On a mis cette phase en circulaticn au moyen de la pompe de recirculation en téflon 7. On a réglé le flux de li~uide de manière à en main~enir le niveau à une valeur adéquh-te au-dessus du lit fix~ de bagasse au moyen de la vanne de dériva-tion 14; par cela, on a aussi rendu hcmogène le liquide circulant dans le circuit. On a maintenu 3 h le liquide en circulation après equilibrag~ de la te ~ rature a 100C Dans le lit fixe de bagasse, on a main~enu le liquide en légère ebllllition par él~vation de la temperature de l'huile de chauffe thermo6~atisee à 120C. Après la fin de la réaction, on a arrêté la panpe et on a essor~ le liquide par gravité pendan~ le refroidissement. On a recueilli e~ on a re-froidi le liquide dans le réservoir 4. Puis on a s ~ ré la couche organique (phase organique principale) de la co~che aqueuse par dé-canta~ion, La couche ~queuse, après separa~ion du premier jet de su~s-tances organiques, a été remise en circulaticn 3 h à 100 à traYers le lit de pâte de ba~asse. Par ce traitement, on a s ~ ré un surplus de phénol qui était retenu par la fibre. On a refroidi la phase li-quide (phase aqueus~ pri~ipale) à température ambiante de manière qu'elle se sépare à nouveau en deux couches. On a à nouveau décanr té la nouvelle couche organique (second jet de phénol~ de la couche aqueuse et on l'a réunie au premier jet. Puis on a lavé la cellulo-se restant d~ns le réacteur 1 ~cmme suit:

~ On a remis 500 ml d'eau dans le circuit et on l'a mis en circulaticn 2,5 h à 100C. Puis on a eva~ué cette eau sous léger vide et on l'a mise en réserve aux fins d'analyse.

~ On a fait circuler à nouveau 2 h à
travers le lit de fi~res une solution de 10 g d'hydroxyde de sodium dans 500 ml d'eau à 40 (temperatl~e maximum). On a avacué cette so, lution sous pressian legèrement reduite et on l'a acidifiée à pH S

avec du HCl. On a so~mis c~tte solution à l'analyse du phenol.

~ On a retiré la pâte cellulosique du réacteur et, sur un entonnoir de b~chner, on l'a lavée par petit2s S portions d'eau acidulée à pH 4 de manière à éliminer toute trace dlal-calinité (total de la solution de Lavage- 2 1). On a essoré la pâ-te de cellulose p2r centrifugation dans un panier ju~qu'à un taux d'humiAité résiduelle de 50 - 60~. On a prélevé un aliquot de cet-te fibre e~ on l'a sechee pour déterniner le rendement total: trou-vé 29 9 de fibre de bagasse.
Dans La réaction, on a donc utilisé 67 9 de b2gasse (60,3 9 àl'état sec), 400 g de phénol, 600 ml d'~Cl aqueux à 1,85%. Le total des y ants es~ donc d'environ 1067 9.
on a recouvré, après la reaction et avant recirculation, 472 g de phase aqueuse principale, 294,5 g de phase organique principale e~ environ 300 9 de pâte humlde, ce qui, au total, oorrespcnd de pr s aux valeurs ci-cessus. Apres les 3 h de recirculation, réextraction de La fIbre et la réunion des couches organig~es, les poids respec-tifs étaient- phase aqueuse pri~cipale 377~5 g (anal~se, 7,2~ de phe-nol = 27,2 g de phenol); phases organigues reunies: 424 g (analyse,71,6% = 303,94 g de phenol); premières eaux de lavage: 466,3 g (ana-lyse, 7~45 = 34,74 9 de phenol); s~cond lavage alcalin: 611 g (ana-lyse, 4,65 = 28,4 g de phen~l); troisieme lavage acide: 2006 g (ana-lyse, contenu en phénol negligeable)l Ainsi, le ~otal du ph~nol dans ces diverses fractio~s es~ de 393 9, ce qui corresp~nd à presque tou~
le ph~nol mis en jeu.
La fibre recuperee (29 9 = 48% de la bag~sse seche) avait un nombre K = 13, ce qui correspond à 2,7% de lignine r~siduelle. On a hydrolyse des.aliquo~s de cette fibre dans du ~Cl 40% et, par ana-lyse des solutions résultantes diluees, on a trouvé que 1' æ hantil-lon contenai~ 78~75~ de cellulose (par analyse des sucres en C6) et 3,5% d'hemicellulose (d'apres l'analyse des sucres en C5)~ La dif-férence, 17,75~, est due à la lignine résiduelle, aux cendres et a d'au~res ocmposants insolubles.
On a distillé sous pression reduite 100 g de la phase organi-que (contenant, en principe, 28,3 g de substances autres ~ue du pheo nol libre~, ce qui a fourni 97 y de phenol humide plus un résidu de 3 g de lignine humide. On en a de'duit (en se rapFortant au total de la phase organique) que le contenu total de celle-ci en lignine était de 10,6 g.

S ~

~=_ ~Cl.
C~ a utilisé: 20 9 de sciur~ de bouleau (22,2 g à l'état humi-de), 80 9 de phenol, 100 ml d'une solu ion 0,5 N d'acide oxalique(22,5 g/l), 100 ml d'eau~ On a chauffé 4,5 h à 100C.
Apres refroidissement et e'llmination par filtrage du liquide, on a lavé la fibre sur le filtre par plusieurs portions d'eau ohau-de. On a recupéré un total de 2 1 de phase aqueuse. La phase orga nique était de 0,055 1. Le rendement ~n sucres monomères du liqui-de était: pentoses (C5): 31,55%, hexoses (C6): 15,12%.
La fibre lavée et sechee pesait 15,5 g. Son indice R était de 87,45, ce qui oorre ~ d à un taux de lignine résiduaire de 13,11%
(2,03 g). Le poids de lignine initialemen~ presente était de 4 g;
en oons ~ ence, 50% de cette lignine de départ a été dissoute.

On a fait bouillir 4 h 20 9 de bagasse seche à 100 avec 80 g de vanilline et 120 g d'HCl aqueux à 1,85%. On a filtré à chaud sur un b~hner et on a lavé le solide avec 600 ml d1eau bouillante (par por~ions) et 200 ml de solution aqueuse de NaO~ à 1% puis de nouveau à l'eau jusqu'à neutralité. Le rendemen~ en ~ibre délignifiée était de 3,9 g (à sec); K = 20 (3% de lignine). Après repos, le liguide s'est separé en deux couches; l.a phase organique a été prélevée et distillée de manière à récuperer La vanilline. Dans la phase a~ueu-se se ~rouvaient 92% des pentoses par rapport à la theDrie et 12%
des hexoses (pr~venan~ de l'hydrolyse de la cellulose).

Exemple 9 ~n a répeté la procédure de l'Exemple 8 mais en utilisant 100 9 d~un mélange 1:1:1 de o-, p- et m-crésols et 150 ml dl~Cl aqu~ux à
1,85%. Après lavage comme ci-dessus, la phase aqueuse a donné 96%
de sucre~ en C5 et 15% de sucres en C6; on a récuperé les crésols Far distillation de la phase organique. La pyrolyse du résidu a four-S ni une récolte de phénols de bois. Rendement en fibre sè he 8,1 g;
K = 18,7 (2~8% de lignine).

on a pétri ensemble 60 g de bagasse hachée (poids calculé sur la base du produit sec~, 84 g de phenol et 126 9 de HCl aqueux à 1,85%
jusqu'à imprégnation oomplète du solide par le liquide. Puis on a divisé le materiau humide en 4 parts, on a introduit chacune de cel-les-ci dans un tube en verre de 100 ml ferme avec un bouchon. On a chauffé ces tubes pendant des temps différen~s (voir plus loin) sans agitati~n, puis après refroidisse~ent, on a traité la masse réactio~-nelle co~me dans les Exemples précedents afin d'en separer les cons-tituants. Les résultats concernant les r~ndements de cellulose dé-lignifiée et la lignine résiduelle de celle-ci apparaissent au Ta-20 bleau V. Les essais ont été effectués deux fois et les résultats ensont une moyenne.

~U V

Ech~ntillon Te~ps de chauffe RQndement Lignine résiduelle dans (h) en fibre la fibre après lavage (%)par NaO~ (%~

1 1 40,5 4,18 2 2 40,5 4,4 3 3 40 3,5 4 4 41 3,5 Les résultats ci-dessus montrent qu'un chauffage prolongé n'ap-porte pas une amelioration notable.

~2~

On a placé 111 g (100 9 entièrem nt s~c) de baga~se deshum~di fiée dans un évaporateur ro~atif ( ~ a ~c 160 g de phénol et 240 g de HC1 aqueux à 1~85%o On a fait tourner l'évaporateur 30 mun à temperature ordinaire afin d'assurer un kon mélange, puis on a chauf~é à reflux (bain à 105). Cn a réalisé 4 essais indépendants resumés au Tableau Vl ci-dessous.

T~BLEAU Vl .
Echan- Tqmps réac- Rendemen~ Lignine résiduelle Rendeme~t en sucres tillon tionel (h) en fibre dans la fi~re (%) pentoses hexoses (~) (%) (%) 1 1 40 4,86 85 16 2 2 39 4,80 81 21 3 3 41 4,89 85 16 4 4 43 3,99 7~ 16 On a e~fec~ué des essais sLmilaires à ceux de l'Ex~le 10 en utilis~nt 42,5 y de copeaux de bouleau (38,25 g sec), 53,55 g de phe-nol et 80,32 g dl~Cl aqueux à 1,85%. Qua~re echantillons ont été chauf-fés pendant des ~em@s différen~s. Les résul~ats sGnt consignés au Tableau VII.

~2~
~ 27 -I~BLEAU VII

Echan- Temps de Rendement Lignine résiduelle RRndement en sucres tillon chauffe en fibre dans la fibre (~J pentoses hexoses (h) (%) (%) (~) 1 1,75 42 7,14 65 20 2 1,75 42 7,56 53 70 3 2,75 ~1~6 4,76 91 33 4 2,75 41,7 ~,66 6~ 12 On a effectue qua~re essais identiques à ceux de l'Ex~!,41e 11 à partir de porticns de llO g de copeaux de bouleau avec addition de 80 g de phnol et 120 g d'HCl aqueux à 1,85% (echantillon A) ou addition de 160 g de phenal et 240 9 d'HCl à 1,85% (é~hantillon B).
Les périodes de chauffe an~ été: ~0 min de préchauffage jusqulau re-flux, puis 2 et 4 h à re~lux. Apres refroidissement, on a lavé la fibre avec de l'eau bouillantep du NaOH dilué chaud et de nouveau de l'eau.
Les résulta~s figur~nt au Tableau VIII.

~ VIII

Echan, ~ s de Rendement Lignine résidualle ~end~ent en sucres tillon ~hauffe en fibre sur la fibre (%) pentoses he~oses (h) (%) (%) (~) A-1 2 44 7,1 77 6,8 A-2 4 39 4,2 82 5,8 B-l 2 40 5,6 78 11,4 B~2 4 37 l,9 90 12 Ces résllltats ne montrent pas de différences no~ables excepté
en ce qui cow erne la quantité de cellulose transformee en hexoses qui augmente avec les proportions d'acide et de phénol utilisés.

Exemple 14 On a porté 1 h au reflux dans un évaporateur rotatif un nelan-ge de 111 9 de bagasse hachee (100 9 à l'état parfaitem~nt sec), 160 9 de phénol et 240 g d'acide sulfurique aqueux I~ (4,625~ en poids).
Puis on a filtré ~t essoré, ce qui a f ni un liquide se separant en deux couches (80 ml de couche organique et 75 ml de couche aqueu-se). On a lave la fibre sur le filtre par plusieurs portions d'eau bouillante puis avec une solution LN de NaO~. Les eaux de lavage ont eté r~unies a la phase aqueuse (75 ml). Le solide, s~ hé, pesait 42,9 g.
On a analyse la lignine et le5 sucres dans les fractions ci-des-sus e~ on a obtenu les résulta~s suivants (la distribution des su-cres est donn~e en % de la qusntité théorigue contenue dans la bar gasse):
Fracticns aqueuses oGmbinées: C5, 60%; C6, 9~; lignine, -O
Phase organique: ~ , 20~; C6, 1%; lignine, 88~.
Fibre s~che: ~ , 20%; C6, 90%; lignine, 12~.

Qn a fait ~ouillir 1 h les ~o ml de la phase organique avec 80 ml de la fractian des eaux de lavage réunie~ et, apres refroidissement et sqparation des phases, on a trouvé par analyse que 80% de sucres originellemen~ retenus dans la phase organique avaient passe en so-lu~ion aqueuse. Ainsi, le ren~ement des pentoses (dissous dans la pha~e aqueuse) était de 76%. Les autres resultats analytiques ont montré que 88~ de la lignine de l'echantillon avait été dissoute, le taux de lignine résiduelle dans la fibre étant de 6,3 On a mis 1 h à re~lux, avec 160 9 de phénol et 240 g d'HCl aqueux à 1,85%, 110 g de bagasse brute (100 g à l'état parfaitement sec) a~ant la conposition suivante en 96 en poids: pentosanes 25, 6; - el-lulose 40,2; lignine 25,8; SiO2 plus les extractibles dans l'eau et les extractibles par solvants organiques 12 . On a essoré sur un f il-tre, ce q~i a ~ourni une masse C ~e fibres et un filtrat se separant

5 en deux couches au repos: une phase aqueuse et une phase organique AP. On a decanté la p}lase aqueuse et on a lavé le solide C sur le filt:re avec celle~ci; puis on a pressé fortement la fibre C et, après repos, le total des liquides expulsés s'est à nouveau séparé en une phase aqueuse ~3W et une p~ase organique 8P qu'on a ajoutée à AP. Puis 10 on a à nouveau lavé C avec de 1 ' eau chaude et on a bien essoré par pressa~e. Le liquide de lavage D a été récolté et analysé pour son contenu en phénol, su~ res, adde et autres substances dissoutes. Des analyses semblables ont été faites sur les autres fractions: BW, AP
+ ~P et la fibre C. Les résl~ltats figurent au Tableau IX.

Fraction PhenolPentosanes Pentoses Cellulose C (46,81 0,1 4,68 ~ 33,6 8W (180) 11,3 __ 14,7 r) (33001 28,04 -- 6/54 __ BP (180) 118,7 ~ 2,8 Total 158,144,68 24,04 33,6 Frac~io~ Glucose Lignine SiO 2 Autres extractibles C (46,~) -- 5,09 3 ~
BW (180) 3 ,85 ~ ~ 4 ,9 D (3300) 2,5 -- ~ 2,45 ~1? (180) 1 20 ,8 1,7 l~t~l 7,35 25,89 12,05 ~%~
~ 30 -On a eff~ctué le même type d'essais que ceux de l'Exemple 15 au moyen de 150 g de copeaux de bouleau (135,6 g s~c, ayant la com-position suivante en % en poids: pentosanes 23,4 (pentoses potentiels 26,6); cellulose 40,0 (hexoses potentiels 44,44); lignine 20,33; aci-des uroniques 8,98; groupes acétyle 3,6; extractibles ~ l'eau et en milieu organique 3,6); 217 g de phenol et 325 g de HCl à 1,85%. On a porté 4 h à reflux au lieu d'une h oamme dans l'Exemple 15, tou-tes les autres conditicns de travail étant les ~ es que dans cetExempleO Le~ détails et résultats figurent au Tableau X.

15 FraC~ion Phenol Pentosanes Penboses Cellulose Fibre (62,5) 0,17 6,88 -- 48,7 Phase aqueuse principale (274) 13,29 ~ 19,80 --20 Phase aqueuse finale (3250)24,83 ~ 5,7 Pha~e ~rgani~ue (25298) 175,8 -- 2,8B ~-25 Fraction Glucose Lignine A d desAcétyle Autres urcniques Fibre (62,5) ~ 5,33 -- 4 Phase aqueuse 30 principAle (274) 2,83 ~ 8,75 3,5 1,84 Phase aqueuse finale (3250) 1,6 ~ 2,44 0,98 1,03 Phase organique (252,8) 0,73 22,33 0,98 0,4 2,22 ~'h~

On a aussi effectué le procPdé de la présente invention au mcr yen de matériaux ligno-cellulosiques ph~hydrolysés au lieu de maté-riaux lignc~cellulosiques bruts. Cette préhydrolyse est effectueeen portant à l'ébullition un mél~nge de copeaux de bois ou autres matériaux a l'état divise et d'HC1 ou d'~ S04 aqueux dilué suivant la technique habituelle. Pendant la préhydrolyse dans cet acide di-lué tPar exemple l à 5~ en poids dans la solution), une partie des pentosanes se Gonvertit en pentoses gui se dissolvent dans la solu-tion de préhydrolyse. Puis, après coup, on a effectue le procedé sui-vant 1'invention, soit en enlevant t~ut ou partie de la solution de pre'hydrolyse et en la rempla~ant par la quantité convenable d'aci-de dilué et de phenol selon les Qnditions decri~es auparavan~ soit lS en laisQant en préser: ce la solution de préhydrolyse et en ajoutant la quan~ité requise de phenol et en ajustant le pH (en ajoutant plus d'eau ou d'acide suivant la concentration de ia solution de pre'hy-drolyse) de m~niere à obtenir les rapport voulus d'aride et de phe-nol convenan~ à la presente soluticn dP delignificationO L'avanta-ge principal de cette vasiante ccmprenant une pre'hydrolyse prece'dantla mise en oeuvre de l'inven~ion oonsiste en une meilleure rec ~
raticn ultérieure du phenol mis en jeu; on ne sait d'ailleurs pa5 exactem~nt pourquoi de telles conditions améliorent cette récupera-tion du phenol. Un autre avantage est le racccurciss~ment dans cer-tains cas du temps neces~aire à la délignification des specLmens dematières lignc-celluloslques prehydrolysees. L~rsqu'on s~e au préa-lahle la solution de préhydrolyse avant de mettr~ en oeu~re la me-thode suivan~ llinvention~ on peut soit la traiter separement pour en retirer les pentoses dissous, soi~ la co~biner avec la phase aqueu-se résul~ant de la délignification en vue d'un traitement global derécup~rati~n des sucres.
On a utilisé 100 g (sur la base de la matière sèche) de ccpeaux de che^ne rou~e ayant la cG~pcsition suivante en % en poids: pento-sanPs 18 (pentoses potentiels 20,5); cellulose 39,9 (glucose potenr tiel 44,33); lignine 22,2; acides uroniques 3~2; groupes acétyles 5; cendres, subs~ances indéter0inées et matières extractibles à l'eau et aux solvants organiques 11,68. On a fait bouillir cette matière ~2~
- 3~

2 h dans 1 1 d'~So4 à 4%. Puis on a séparé le solide et on l~a fait bouillir 2 h aYec un melange de 240 g d'~Cl aqueux à 1,85% ~t 160 g de phe~ol. Après refroidissement, on a ajouté 1 1 d'acetcne, on a filtré et on a lavé le solide avec de l'acétone; puis on a extrait ce solide plusieurs heures dans un soxhlet. Tbutes les liqueurs aqueu-ses et acetoniques ont été combinées et analysées p wr déterminer la quantité de phénol récupérée. La quantité de phénol non récupe-rée se ntait à 3 - 3,5 9 seulement (environ 2%). Lors d'un essai de o~ntrôle (sans étape de préhydrolyse), la quantité de phénol non réc~perée é~ai~ de 4% environ. Par ailleurs, dans l'essai, la quan-tite de lignine résiduelle da~s la fibre délignifiée n'était que de 2,3% en poids alors que ce chiffre était de 4,8% dans le cas des es-sais témoins.

~

On a Eait bouillir 1,5 h 107 ~ de paille de blé (100 g sec) avec 240 g de phen~l et 360 g d'~Cl à 1,85%. Le produit brut avait l'a-nalyse suivante (% en poids): Pentosanes 24,58; cellulose 41,55, li-gnine 17,26; acides uroniques 0,89; a~étyles 5,54; SiO2 2,37; extrac-tibles à l'eau et extractibles en milieu organique 5,65. Les étapes ulterieures de separation ont été conduites exactement comme aux Exem, ples 15 et 16 et les résulta~s ssnt consign~s au Tableau XI. Les chif-fres sont en gralmes~

- 3~ -~ XI (g) Fraction Phénol Pentosanes Penbcses Cellulçse 5 Fibre 0,12 2,32 -- 43,94 Phase aqueuse principale (270,2) 17,56 -- 17,72 Phase aqueuse finale (2000)33,88 -- 4,0 10 Phase organique (2~9,3) 188,~4 3,55 Fra~tion Gl~cose Lignine Acides Acetyle Autres uroniques Fibre 2,29 -- ~ 2~4 Phase aqueuse principale (270,2) 3,42 -- 0,6 3,0 3,48 Phase a~ueuse 20 finale (2000~ 2,6 ~ 0,29 1,0 2,3 Phase organique (289,3) 0,6 1~,97 0,1 1,54 2~5

Claims (16)

LES REALISATIONS DE L'INVENTION, AU SUJET DISQUELLES UN
DROIT EXCLUSIF DE PROPRIETE OU DE PRIVILEGE EST REVENDIQUE, SONT DEFINES COMME IL SUIT:

1. Procédé pour délignifier le bois ou autres matières ligno-cellulosiques et simultanément hydrolyser l'hémicellulose de ceux-ci en pentoses correspondants, suivant lequel on chauffe ce bois ou autres matériaux ligno-cellulosiques avec un solution aqueuse acide de phénol ou autres composés phénoliques et finalement, on sépare la cel-lulose délignifiée de ladite solution aqueuse acide de phénol, caracté-risé par le fait qu'on utilise 1 partie en poids dudit matériau ligno-cellulosique, de 0.5 à 4 parties en poids d'acide aqueux dilué à pH
inférieur à 1.5, au moins 0,4 partie en poids de phénol ou autres compo-sés phénoliques; et qu'on chauffe sous pression ordinaire à la tempéra-ture de reflux du mélange aqueux.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide est choisi parmi HCl, H2S04, H3P04, les acides organi-ques forts, l'acide oxalique, l'acide benzène sulfonique, l'acide tri-chloracétique et d'autres acides alcoyl- et aryl-sulfoniques et des mélanges de ces acides.

3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'acide est l'acide chlorhydrique aqueux ou l'acide sulfurique aqueux.

4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que la concentration du HCl est de 1 à 3% en poids et celle de H2S04 3 à 6% en poids.

5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les autres composés phénoliques consistent en un mélange de phé-nols fournis par la distillation pyrolytique de la fraction de lignine provenant de ladite délignification.

6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les composés phénoliques comprennent la phénol-lignine produite lors de ladite délignification en mélange avec de l'hydroxybenzène et/ou les phénols fournis par la distillation pyrolytique de la fraction de lignine provenant de la délignification.

7. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le rap-port en poids réactifs liquides/réactifs solides est plus élevé que le domaine d'environ 2:1 à 4:1, caractérisé par le fait qu'après l'o-pération de chauffage, on sépare la cellulose délignifiée par filtration et essorage, ce qui fournit un filtrat se résolvant en deux phases dis-tinctes, c'est-à-dire une phase aqueuse contenant dissous les pentoses résultant de l'hydrolyse de l'hémicellulose du matériau de départ soumis à la délignification et une phase organique constituée de la majeure partie du phénol ou autres composés phénoliques utilisés et contenant dissoute la phénol-lignine provenant de la délignification, puis qu'on sépare ces deux phases distinctes.

8. Procédé suivant la revendication 1 dans laquelle le rap-port en poids réactifs liquides/réactifs solides est inférieur au domai-ne 2:1 à 4:1, caractérisé par le fait qu'après chauffage de la masse réactionnelle, on ajoute un surplus de liquide aqueux à celle-ci de façon à améliorer la filtration et l'essorage, et qu'on sépare la cel-lulose délignifiée des réactifs liquides par filtration et essorage, ce qui fournit un filtrat se résolvant en deux phases distinctes, c'est-à-dire une phase aqueuse contenant dissous les pentoses résultant de l'hy-drolyse de l'hémicellulose du matériau de départ soumis à la délignifi-cation et une phase organique constituée de la majeure partie du phénol ou autres composés phénoliques utilisés et contenant dissoute la phénol-lignine provenant de la délignification, puis qu'on sépare ces deux phases distinctes.

9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le liquide aqueux en surplus est de l'eau chaude saturée en phénol.

10. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on sépare les pentoses de la phase aqueuse par concentration, cristallisation et isolation ou en la chauffant pour transformer ces pentoses en furfural et en isolant ce furfural.

11. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on distille la phase organique, ce qui fournit un distillat et un résidu puis qu'on pyrolyse le résidu, ce qui fournit des composés phénoliques, un résidu carboné combustible et des gaz combusti-bles.

12. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le lait qu'on en fait une première mise en oeuvre puis qu'on fait une secon-de mise en oeuvre toujours selon le procédé de la revendication 7 en utilisant comme composés phénoliques la phase organique obtenue lors de la première mise en oeuvre.

13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on en fait une première mise en oeuvre puis qu'on fait un secon-de mise en ouevre toujours selon le procédé de la revendication 1 en utilisant, en tant que milieu réactionnel phénolé aqueux acide la phase liquide totale obtenue après séparation de la cellulose dé-lignifiée lors de la première mise en oeuvre.

14. Procédé ssuivant la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise ensuite la phénol-lignine et les phénols qui en résul-tent pour fabriquer des résines synthétiques.

15. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise la cellulose délignifiée qui en résulte pour fabriquer, à choix, de la pâte à papier, des dérivés cellulosiques, de la vis-cose, des esters et éthers cellulosiques, de la carboxyméthylcellu-lose et des sucres (glucose) dérivés de la cellulose par hydrolyse.

16. Procédé suivant la revendication l, caractérisé par le fait qu'avant de chauffer le matériau ligno-cellulosique avec ledit mé-lange d'acide aqueux et de phénol, on soumet ce matériau à une éta-pe de préhydrolyse dans de l'acide aqueux dilué.