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Procédé de fabrication de produits lamellés ou feuilletés et produits obtenus par ce procédé.
La présente invention se rapporte aux adhésifs ou liants qui deviennent actifs sous l'influença de la chaleur et de la pres- sion et conviennent en qualité d'agents servant à fixer les unes aux autres les lamelles ou feuilles dans la fabrication des produits lamellés ou feuilletés, c'est-à-dire des produits constitués de feuilles ou lamelles empilées et aux produits résultant de cette fabrication.
Dans la technique de la fabrication des produits lamel- les ou feuilletés les résines thermodurcissantes fréquemment employ- ées en qualité de liants sont les résines de phénol-aldéhyde ou d'urée-aldéhyde, et ces résines sont usuellement fixées à d'autres matières sous application de pressions relativement élevées d'envi- ron 70 kg/cm2 et de températures d'environ 1350 à 160 C pendant un temps d'au moins 20 minutes.
Ces conditions opératoires imposent toutefois de fortes restrictions au point de vue du matériel aussi bien qu'au point de vue des dimensions des produits lamellés ou en feuilles que l'on peut obtenir et il existe, par conséquent, un besoin en liants qui possèdent une vitesse de durcissement supérieure et puis- sent etre employés à des pressions et à des températures inférieu- res.
Les développements récents de la technique de fabrication des produits lamellés ou feuilletés,qui ont conduit à un moulage èn sac de caoutchouc ou en autoclave à des faibles pressions d'en- viron 1,41 kg/cm2, ainsi qu'un procédé de laminage continu, consis- tant à faire passer une pile de feuilles enduites entre une courroie et un cylindre chaud, ce qui impose des applications de chaleur seulement courtes et une application de pressions par contact de seulement environ 0,07 kg à 0,35 kg par cm2, ont créé un besoin en liants capables de fournir des produits lamellés ou feuilletés dont les lamelles ou feuilles soient bien fixées les unes aux autres moyennant ces nouvelles conditions opératoires,
Or, la présente invention est basée sur la découverte inattendue que des compositions liantes ou adhésives excellentes,
notamment pour la fabrication de produits lamellés ou feuilletés à partir de feuilles de produits cellulosiques, tels que le papier ou analogues, ou à partir de tissus de fils de verre ou de coton, ou d'une combinaison de fils de verre et de coton, compositions possédant la propriété de durcir rapidement à de faibles pres-
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sions, sont obtenues à partir de mélanges homogènes fluides d'un composé éthylénique alpha-substitué, par exemple de styrolène et de polyesters préparés par la réaction d'un glycol avec un mélange cons- titué par un acide ou un anhydride cléfine-alpha-béta-dicarboxyli- que, tel que l'acide ou l'anhydride maléique, fumarique, itaconique ou citraconique, et par un produit de synthèse diénique d'un acide ou d'un anhydride oléfine-alpha-béta-dicarboxylique, notamment d'anhydride maléique.
Ce produit de synthèse diénique est obtenu par exemple en faisant réagir de l'anhydride maléique avec une dioléfine, telle que le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, ou un terpène, mais spécialement avec du cyclopentadiène. Le produit de synthèse diénique consitue préférablement 25 à 75% (sur une base molaire) du mélange acide. Les glycols qui se sont avérés particulièrement con- venables pour l'estérification sont ceux dans lesquels les groupe- ments hydroxyles alcooliques sont séparés par des groupements méthy- lène, éthylène ou propylène, et préférablement ceux renfermant 2 à 5 atomes de carbone entre les groupements hydroxyles ; cesglycols conviennent pour conférer de la flexibilité au produit final.
Outre le styrolène on peut employer, enh qualité de solvant copolymérisant, d'autres composés éthyléniques alpha- subs- titués, tels que l'acétate de vinyle, les acides acrylique et métha- crylique, le méthacrylate de méthyle, ou analogues. Ces composés vi- nyliques servent non seulement de solvants pour les esters, mais restent dans et réagissent avec les esters, pour produire les en- chaînements croisés afin d'amener les esters à la forme durcie. Les compositions liantes faisant l'objet de la présente invention n'exi- gent pas l'emploi d'un solvant non réactif qu'il faut éliminer après son application à un produit en feuille, et pendant l'opération de lE réunion des lamelles il n'y a pas de dégagement de produits volatils compromettant cette opération.
Des quantités aussi faibles que 5% en poids de styrolène ou d'un autre composé éthylénique alpha-substitué, présentes dans les compositions, se sont avérées efficaces pour pro- voquer la gélification, quoiqu'il soit préférable que le pour cent en poids du solvant monomère, par rapport eu polyester, soit d'envi- ron 50 à 75%.
Au cours des recherches qui ont abouti à la présente invention, on a constaté qu'une résine d'un ester alkydique, prépa- rée à partir d'un acide dibasique non saturé et d'un glycol, peut- être amenée par enchalnement croisé à la forme d'un gel durci lors- - qu'on l'introduit dans un monomère à base éthylénique, tel que le styrolène et que ce durcissement se produit sans avoir besoin de re- courir à une oxydation ou à un traitement thermique rigoureux. Si les groupements d'acide sont des résidus maléiques, le polyester est gélifié avec une quantité aussi faible que 5% en poids de styro- lène ( une addition équimolaire de styrolène à du maléate de trié- thylèneglycol correspond à environ 45% en poids de styrolène).
Ces gels furent soumis à de nombreux essais ; par exemple, on prépara un polyester en faisant réagir des quantités molaires égales de diéthy- lèneglycol et d'anhydride maléique ; mélangea 300 parties en poids du polyester ainsi obtenu à 171 parties de styrolène; on versa le mélange liquide sur un pan de papier continu constitué essentielle- ment de cellulose alpha, au fur et à mesure de son enroulément sur un mandrin. Après son enroulaient, le tube humide fut enveloppé dans du clinquant d'étain pour empêcher l'évaporation du styrolène, et fut soumis, après un repos de 5 heures à la température ordinaire, à une cuisson à 100 C pendant 24 heures. Le tube ainsi obtenu était blanc et très dur, il pouvait être facilement scié et poli, mais ses caractéristiques électriques n'étaient que modérément favora- bles.
La modification de la réaction de formation de l'ester maléique de glycol (dans le but de réduire la dureté du produit copolymérisé, notamment dans le cas où il est préparé avec des pour- centages relàtivement élevés du monomère, et dans le but d'augmen- ter la miscibilité) par l'inclusion d'un acide saturé, tel que @ l'acide succinique, dans le rapport de 152 parties en poids de @
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triméthylène-glycol pour 100 parties en poids aussi bien d'anhydri- de succinique que d'anhydride maléique, fournit un ester possédant un indice d'acide de 34,1 et une couleur foncée.
Lorsque l'ester (100 parties en poids) fut mélangé au styrolène (34 parties en poids' et chauffé à 100 C pendant 15 heures, on obtint un gel mou,mais il était de faible résistance mécanique. On essaya d'autres rapports molaires entre les proportions d'anhydride maléique et d'anhydride succinique ( 1 :1; 1:2;1:3) qui fournirent, après la réaction avec le styrolène, un produit possédant une dureté proportionnelle à la quantité d'anhydride maléique employée. La formation de peaux, à partir des solutions au styrolène contenant l'ester, était caracté- ristique, et après leur application sur du tissu elles restèrent collantes après 30 minutes de cuisson à 110 C.
Donc, bien qu'un ef- fet produit par l'inclusion d'unités d'acide suacinique dans la chaîne alkydique consistait dans la réduction de la dureté, les enduits conservèrent une mollesse reprochable.
On prépara une solution contenant du styrolène et le polyester préparé seulement à partir du produit de synthèse diéni- que de cyclopentadiène et d'acide maléique et de triéthylèneglyool dans le rapport (équimoléculaire) de 165 parties en poids du pro- duit de synthèse diénique pour 150 parties en poids du glycol; la réaction d'estérification se produisit pendant un temps de 7 heures avec un rendement en polyester de 81% et un indice d'acide de 43,7.
Le polyester résultant se mélangea facilement au styrolène, 200 par- ties en poids du polyester formèrent, avec 70 parties en poids de styrolène, un gel mou à la température ordinaire pendant environ 24 heures, et lorsqu'un tel mélange fut chauffé en tube scellé à une température de 150 C pendant 9 heures il en résulta un gel te- naoe. La gélification se produisit avec une rapidité accrue lorsque le pourcentage de styrolène fut réduit,En présence d'un catalyseur de polymérisation 100 parties en poids du même ester et 20 parties en poids de styrolène se gélifièrent à 90 C en 10 minutes* D'une manière générale les gels conservaient bien la flexibilité dans la chaleur, quoiqu'ils n'étaient pas extensibles; le gel perdit seule- ment 1% environ de matière volatile lorsqu'il fut broyé à 125 C.
Cependant, lorsqu'on étendit le gel mou sur du tissu et sur du pa- pier, l'enduit restait collant après une cuisson pendant 2 jours à 100 C, et un chauffage ultérieur du gel ne résulta.' point en une augmentation de la dureté, mais le produit resta semolable au caout- chouc.
Les résultats des essais décrits plus haut et d'autres travaux expérimentaux conduisirent à la découverte que, pour abou- tir à un enchaînement croisé par un monomère vinylique, la réaction d'estérification doit être exécutée à l'abri de l'oxygène et dans un intervalle de température de 150 à 220 C, mais de préférence de 180 à 200 C, jusqu'à un indice d'acide compris entre 10 et 30, mais à une viscosité aussi faible que possible et en l'absence d'une structure de gel. On a trouvé que le styrolène est particulièrement efficace en qualité de réactif pour l'enchaînement croisé, à cause de sa misoibilité avec l'ester.
Conformément à ce qui est indiqué plus haut, l'addition de l'acide succinique s'est avérée avoir une action de ramollissement marquée et préjudiciable; mais il a été reconnu que la dispersion entremelant les résidus d'anhydride ma- léique avec ceux du produit de synthèse diénique d'anhydride maléi- que doivent conférer une miscibilité améliorée avec du styrolène et fournir une structure de gel ressemblant à celle du caoutchouc.
Le polyester modifié par le produit de synthèse diénique et lié par l'enchaînement croisé produit par un monomère vinylique est extrêmement efficace en qualité d'agent fixant les unes aux au- tres les lamelles ou feuilles dans les produits lamellés ou feuille- tés et a la propriété de durcir rapidement±des pressions par con- tact relativement basses. L'exemple suivant sert à illustrer l'in-
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vention dans un sens non limitatif : EXEMPLE : Une chaudière fut chargée de 79,8 parties en poids (1,05 moles) de propylèneglycol, 49,0 parties en poids (0,75 mole) d'anhydride maléique et 82,0 parties en poids (0,25 môle) du produit de synthèse diénique de cyclopentadiène et d'anhydride maléique.
On fit réagir le mélange pendant environ 8 heures à une température de 200 à 210 C et on obtint une résine de polyester broyable possédant un indice d'acide de 20,3' Environ 100 parties en poids du polyester furent malaxées, dans an malaxeur pour résines, avec 65 parties en poids de styrolène monomère et on ajouta environ 0,02% d'hydroqui- none en qualité d'inhibiteur. Au moment de l'emploi on ajouté environ 0,5% d'un accélérateur, tel que le peroxyde de bonzoyle, le peroxyde de lauroyle, ou analogue. Pour l'imprégnation d'un tissu la solution fut appliquée sur ce dernier par badigeonnage, bien qu'on puisse appliquer l'enduit au rouleau, par immersion ou par coulage. Sans le sécher, le tissu imprégné fut mis en plusieurs épaisseurs et recouvert au-dessus eten-dessous par des feuilles de "cellophane".
On appliqua ensuite une chaleur d'environ 125 C et lors de l'application d'une légère pression, de 0,07 à li4 kg/cm2, il se produisit une gélifica- tion et une fixation très rapides.
Les feuilles de recouvrement en cellophane avaient été employées pour empecher une perte de styrolène et furent enlevées après la formation du produit lamellé.
Pour obtenir les meilleures caractéristiques électri- ques et autres le copolymère du polyester glycolique et de styrolène doit être entièrement cuit, et il est à uonseiller de soumettre le produit lamellé ou feuilleté à un chauffage ultérieur dans une en- ceinte close. La technique employée dans le moulage en sacs de caout- chouc ou en autoclave peut être exécutée en posant des plis de tissu sur une forme et en y versant la solution du liant décrit dans ce qui précède. Oe qui importe le plus au point de vue de la procédure d'exécution c'est l'absence d'une volatilisation dans un intervalle de température s'étendant jusqu'à un degré aussi élevé que 200 C.
Des produits lamellés ou feuilletés fabriqués à par- tir de tissus de coton ou de verre en qualité de matériau en feuille sont d'une utilité particulière dans les ces où il s'agit d'obtenir une constante diélectrique de trois, ou moindre, à des radiofréquen- ces élevées, en même temps que des bonnes propriétés de résistance au choc, aux influences atmosphériques, etc.
Quelques-unes des pro- priétés des produits lamellés en tissu de verre obtenus avec l'agent et par le procédé décrit dans l'exemple ci-dessus sont indiquées ci- dessous :
Résistance à la traction: 3160-3520 kg/cm2
Résistance à la flexion : 3520-4230 kg/cm2 Résistance au choc 1,9 kg.m./cm de largeur Module d'élasticité x 10-6 : 0,48 - 0,05
Absorption d'eau inférieure à 1% à l'expiration de 12 jours.
Résistance chimique bonne ; point d'augmentation du poids dans la gazoline d'aviation.
Stabilité des dimensions : excellente.
Densité : de contact ou sous faible pression, 1,69 - 1,81.
Déformation par la chaleur : perpendiculairement aux lamelles
0,127 mm à 140 C.
Constante diélectrique : 2,7 - 2,8
Facteur de puissance : 0,008 - 0,004
Facteur de perte diélectrique :0,02 - 0,013.
L'exemple ci-dessus fut modifié de différentes maniè- res. Lorsque les proportions d'anhydride maléique et du produit de synthèse diénique furent changées à 0,25 mole et 0,75 mole, tout en ,
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employant le même glycol, la réaction, qui fut poursuivie pendant 8 heures à une température de 1850 à 195 C, fournit un ester possédant un indice d'acide de 12,3; mais lorsque l'ester fut mélangé au styro- lène (dans les mornes proportions en poids), on constata que le mélange n'avait qu'une faible vitesse de cuisson ou de polymérisation, compa- rativement à celle de l'exemple.
Une inversion des proportions à 0,75 môle d'anhydride maléique et 0,25 môle de produit de synthèse diénique fournit un gel après 14 hures de réaction à une température de 200 à 215 C, mais ce gel était trop mou pour le broyage. De plus,
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on substitua de 1#thylèneglycol au propylèneglycol, pour le faire réagir avec 0,50 mole aussi bien d'anhydride maléique que du produit de synthèse diénique, et la réaction fut poursuivie pendant 8 heures à une température de 200 à 220 C, jusqu'à un indice d'acide de 14; mais l'ester était mou à la température ordinaire et difficile à broyer.
L'effet produit par une augmentation des quantités de styro- lène monomère ressortit lorsqu'on mélangea 10 parties en poids du poly- ester suivant l'exemple à 60 parties en poids de styrolène (inclusive- ment l'inhibiteur), l'accélérateur étant ajouté pendant le malaxage.
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A environ 68 0 il se forma un gel clair en 3 heures et à 10000 le mé- lange réagit avec violence et forma en dix minutes un gel insoluble.
E-LY.LL¯I¯Q.-A-1-2-!L l. Procédé de fabrication de produits lamellés ou feuilletés, dans lequel on enduit une matière à lier d'un liant résineux, on for- me de la matière enduite une pile de couches alternantes de ma- tière à lier et de liant et on soumet cette pile à une action simultanée de chaleur et de pression, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération consistant à former le liant résineux in situ en faisant réagir un composé éthylénique alpha-substitué avec un polyester glycolique formé par la réaction d'un glycol avec un mélange constitué par un anhydride oléfine-alpha-béta- dicarboxylique et un produit de synthèse diénique d'un anhydride oléfine-alpha-béta-dicarboxylique et d'une dioléfine.